JAMC 分析方法在化学杂志》上 2090 - 8873 2090 - 8865 Hindawi出版公司 489239年 10.1155 / 2012/489239 489239年 研究文章 评价单一列捕获/分离和化学发光检测测量甲硫醇和二甲基硫醚的猪生产 汉森 迈克尔Jørgen 1 户田拓夫 祺 2 Obata 难以 2 Adamsen 安德斯·彼得S。 1 Feilberg 安德斯 1 帕克 大卫·B。 1 工程、科学和技术 奥尔胡斯大学 Blichers阿莱20 8830年Tjele 丹麦 au.dk 2 化学系 熊本大学 2-39-1 Kurokami 熊本860 - 8555 日本 kumamoto-u.ac.jp 2012年 10 9 2012年 2012年 27 04 2012年 10 07年 2012年 2012年 版权©2012年迈克尔Jørgen汉森等。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

减少硫化合物被认为是重要的气味从猪生产由于其低气味阈值和低溶解度的泥浆。本研究的目的是调查一个便携式的使用方法和一个硅胶柱捕获/分离加上化学发光检测(SCTS-CL)测量的甲硫醇和二甲基硫醚样品空气从猪生产。Proton-transfer-reaction质谱(ms)是用来评估捕获/分离。所用的硅胶柱SCTS-CL有效收集硫化氢、甲硫醇和二甲基硫醚。甲硫醇的测量SCTS-CL显然是干扰的高浓度硫化氢在猪生产,发现和消除硫化氢是必要的,以获得可靠的结果。空气样本取自growing-finishing猪被SCTS-CL分析设施,ms,与硫的化学发光检测气相色谱仪(GC-SCD)评估SCTS-CL。之间的差异和SCTS-CL甲硫醇和二甲基硫醚的浓度测量,ms, GC-SCD低于10%。总之,SCTS-CL是一种便携式、低成本替代商业方法可以用来测量甲硫醇和二甲基硫醚在空气样本从猪生产。

 1。介绍

气味从现代集约化养猪可以导致严重妨害人们附近的设施。挥发性减少硫化合物被认为有重大影响的气味从猪生产由于其低气味阈值( 1在浆)和低溶解度。最丰富的硫化合物中发现猪生产硫化氢、甲硫醇和二甲基硫醚( 2, 3]。硫化氢的浓度在猪生产通常是几百磅的v,而甲硫醇和二甲基硫醚的浓度低 页 b v 范围(1 - 20 页 b v )。根据报道气味阈值( 1),尤其是硫化氢、甲硫醇可能对气味从猪生产有很大的影响。

不同的方法已经被申请分析硫化合物在空气样本从动物生产。在线测量proton-transfer-reaction质谱(ms)测定硫化合物和其他气味从养猪 2, 3)和牛生产( 4, 5]。气相色谱结合sulfur-specific检测器如火焰光度检测(GC-FPD),脉冲火焰光度检测(GC-PFPD)和硫的化学发光检测(GC-SCD)经常被用来测量空气中硫化合物。Pandey和金 6回顾这些GC方法减少硫化合物。测量硫化合物从养猪sulfur-specific探测器需要使用采样袋或吸附剂上样品预浓缩空气管吸附纤维。硫化合物可以存储在泰德拉袋数小时与复苏90 - 95%以上( 7- - - - - - 10),但这种抽样方法需要一个探测器与较低的检出限 页 b v 范围或预选前一步分析。各种常用吸附剂样品的空气管或吸附纤维来源可以避免硫化合物的潜在损失样品袋,然而,石墨化碳分子筛吸附和在某种程度上Tenax TA导致硫醇氧化成二硫( 11, 12]。相比,石墨化碳分子筛吸附和Tenax TA,硅胶的使用各种常用的硫化合物已被证明有更高的复苏的硫化氢(78.7%) 13)和甲硫醇(98.2%)( 14),但它需要干燥的空气以避免水吸附样品。硅胶的优势的各种硫化合物被用于开发一种方法与单个列捕获/分离和化学发光检测(SCTS-CL) [ 15]。硫的化学发光检测通常包括一个硫化合物转化为氢/空气燃烧器,与臭氧反应,检测化学发光排放的兴奋 年代 O 2 * 。然而,即使没有转换步骤,减少硫化合物与臭氧发生反应,从而导致化学发光排放能被探测到的( 16, 17]。这种类型的化学发光检测应用SCTS-CL,从硅胶柱分离硫化合物和臭氧喜忧参半,和化学发光排放由光电倍增管检测。虽然其他测量技术可用于测量硫化合物,SCTS-CL是便携式和低成本(ca。5000美元)方法可以替代商业方法。SCTS-CL此前被应用于大气硫气体分析( 18和异戊二烯 19)和分析中包含的异戊二烯的呼吸( 20.),但该方法尚未应用到通风空气从猪生产或其他类型的动物生产。通风空气从动物生产通常指的是高水平的灰尘、水分、硫化氢、SCTS-CL的性能应该在这些特定的条件下进行测试。

本研究的目的是(我)优化SCTS-CL测量甲硫醇和二甲基硫醚条件下出现在样本空气从猪生产和(2)SCTS-CL之间进行相互比较,ms, GC-SCD样本空气从猪生产设施growing-finishing猪。

 2。材料和方法 2.1。化学品和材料

硅胶用于气体收集和分离是戴维森12年级,60/80网(美国Supelco Bellefonte, PA)。硅胶是装在陶瓷管(4毫米的身份证。×6毫米外径。×100毫米)。有效吸附床是6厘米长,目的都是通过使硅烷化的石英棉。镍铬线(0.2毫米×35厘米,Nilaco,东京,日本)缠绕在陶瓷管,用于加热的列。镍铬线是由玻璃棉和铝带。

的线性SCTS-CL估计基于气体混合物(表1 1)。解吸的化合物,捕获效率,和硫化合物之间的干扰SCTS-CL ms进行调查。气体混合物(表2和3 1)被用来调查甲硫醇和二甲基硫醚的解吸和气体混合物4(表 1)被用来研究捕获效率和化合物之间的干扰。

浓度水平( 磅的 v )用于研究线性混合气体,捕获效率,干扰化合物之间单柱捕获/分离和化学发光检测(SCTS-CL)。

气体混合物 1 一个 2 b 3 c 4 d
硫化氢 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 50 - 300
甲硫醇 1日到21日 10 - - - - - - 10
二甲基硫醚 1日到21日 - - - - - - 10 10

一个与100年稀释气体标准 ppm v 甲硫醇(日本Sanso太阳铁工、东京、日本)和100年 ppm v 二甲基硫醚(住友精华物质,大阪,日本);b与5稀释气体的标准 ppm v 甲硫醇(液化空气集团、Horsens、丹麦);c与5稀释气体的标准 ppm v 二甲基硫醚(液化空气集团、Horsens、丹麦);d稀释气体标准5 ppm v 硫化氢、甲硫醇和二甲基硫醚(液化空气集团、Horsens、丹麦)和5 ppm v 硫化氢(液化空气集团、Horsens、丹麦)。

 2.2。SCTS-CL

硫气体的SCTS-CL是熊本大学开发的,日本( 15),并提高了户田拓夫et al。( 18]。SCTS-CL建于熊本大学的第一作者,随后被应用在丹麦。该仪器由两部分组成的(我)一个硅胶柱用于捕获和硫化合物的分离和(2)化学发光检测器。化学发光细胞是由不锈钢管(32毫米身份证。×40毫米)一端与不锈钢板限制进口/出口管,另一边是覆盖着一个o形环密封玻璃板光学窗口。示例介绍了空气从列和臭氧反应细胞通过不锈钢管。一个臭氧发生器(1000 bt-12(300毫克h−1),上海ena机电有限公司、上海、中国)流150毫升的分钟−1木炭过滤大气被用来生成臭氧。光电倍增管(R3550A滨松光子学、滨松、日本)是用于检测细胞反应的化学发光排放。

硅胶柱和化学发光检测器被集成在一个系统有四个三通电磁阀(VT307Y-6G-01、SMC、东京、日本)被用来捕获与分离之间的变化模式,见图 1。每个测量周期15分钟,分为三个步骤,见图 2。在步骤 1 ,样品收集在列3分钟在200毫升样品流最小−1。样本空气经过5 μ m聚四氟乙烯粒子滤波(美国微孔,Billerica的)和全氟磺酸干燥机(md - 110 - 48 - p - 4层压纯净,汤姆斯河,新泽西,美国)之前收集的列。干燥的空气对流的电解质干燥机设置在2 L分钟−1。在样本收集,氮载气通过虚拟列2。在步骤2中,氮载气通过列在50毫升最小流量−1列被加热,释放被困硫化合物。列温度为1分钟举行为净化环境温度,加大到130°C, 2分钟释放甲硫醇,加大到240°C和举行2分钟释放二甲基硫醚,并增加到270°C和1分钟清洁的列。在步骤 3 、氮载气是通过列在50毫升最小流量−1,列冷却到环境温度,风扇(Shicoh工程有限公司、日本人、日本)在一段6分钟。在步骤 2 和样品3,空气通过虚拟第一列。的检测范围SCTS-CL估计基线噪音的三倍。

示意图的单柱捕获/分离和化学发光检测(SCTS-CL)。DF:滤尘器;ND:电解质干燥机;3 sv:三通电磁阀;DC1, 2:虚拟列;Atm空气:大气;PC:净化列挤满了木炭;CL细胞:细胞化学发光;PMT:光电倍增管;P:气泵。

测量周期为单柱捕获/分离和化学发光检测(SCTS-CL)。一步 1 ,0 - 3分钟:样本收集;一步 2 ,3 - 4分钟:清除(环境温度),4 - 6分钟:测量甲硫醇(130°C), 6 - 8分钟:测量二甲基硫醚(240°C), 8 - 9分钟:清洁的列(270°C);一步 3 ,15分钟:冷却的列。信号获得了ca。11 页 b v 甲硫醇和二甲基硫醚。

 2.3。仪器用于比较

因斯布鲁克ms (Ionicon德国,奥地利)和GC-SCD(355年7890 GC和SCD,安捷伦科技/ S, Horsholm,丹麦)被用来评估SCTS-CL所获得的结果。ms是运营标准离子漂移管条件下应用总电压600 V和维护的压力范围2.1 - -2.2 mbar ( E / N 值~ 135 Td)。漂移管的温度控制在75°C,和入口抽样流调整ca。70毫升分钟−1。仪器背景测量室内空气净化的烃类污染物Supelpure HC过滤器(美国Supelco Bellefonte, PA)。硫化合物的敏感性估计使用质子转移的速率常数,估计漂移管停留时间和mass-specific传输因子描述de Gouw和Warneke 21]。ms的检测极限计算的三倍标准差在空白样品。

GC-SCD是配备了固定相的毛细管柱二甲聚硅氧烷(DB-1,安捷伦科技/ S, Horsholm,丹麦)。列长度60米,内径0.53毫米,和固定相在5 μ m。氦载气流量被设为10毫升分钟−1。GC烤箱温度为1分钟举行60°C,加大在20°C分钟200°C−1为1分钟,200°C。GC-SCD配有1.0毫升样品循环。在每个分析,样品环与ca刷新。45毫升的空气样本。一个5 页 米 v 气体标准(液化空气集团、Horsens、丹麦)含有硫化氢、甲硫醇和二甲基硫醚用作一点校准。的检测范围GC-SCD估计基线噪音的三倍。

 2.4。猪生产样本

实验猪生产设备与growing-finishing猪(猪研究中心,丹麦农业和粮食理事会Grønhøj,丹麦)是用于收集的样本。两支钢笔的设施包括16 growing-finishing猪(32 - 107公斤)在每一个和配备干喂养和负压通风分散进口通过天花板。设备有一个第三排楼(开口板条地板少于10%)和两个第三板条的地板上。三个空气样本中收集10升泰德拉袋(玻璃纸科学公司,圣达菲泉、钙、美国)的通风出口设施。样品被吸进袋由应用负压袋在真空容器中。袋内表面的预处理是通过填充袋样品空气和清空之前两次最后的填充。3袋都是30分钟内取样。在抽样过程中,在通风出口温度 16 。 6 ± 0 。 2 °C,相对湿度 72年 。 2 ± 0 。 7 %。泰德拉袋满是黑色塑料避免光降解和回到实验室进行分析。后3小时内收集分析的样本SCTS-CL, ms, GC-SCD。

 3所示。结果与讨论 3.1。SCTS-CL的性能

的第一部分研究是关心的优化和评价仪器的条件存在于样本空气从猪生产。化学发光检测的一个优势是线性响应( 22),使仪器的校准等其他探测器相比,更简单脉冲火焰光度检测器(PFPD),二次反应 23]。在图 3、校准曲线显示甲硫醇和二甲基硫醚1到21之间的范围 页 b v 的浓度范围通常与growing-finishing设施中发现猪( 2, 3]。根据图 3SCTS-CL的响应是线性的,甲硫醇( R 2 = 0 。 997年 )和二甲基硫醚( R 2 = 0 。 999年 )。由于高线性的SCTS-CL,一点校准与包含甲硫醇气体混合物(衡量ms: 9.6 页 b v )和二甲基硫醚(衡量ms: 12.6 页 b v )是用于测量现场样本猪生产。

校准曲线为单柱捕获/分离和化学发光检测(SCTS-CL)。甲硫醇:斜率= 0.3,拦截=−0.2, R 2 = 0.997 ;二甲基硫醚:斜率= 0.06,拦截= 0.01, R 2 = 0.999 。第一个校准水平是平均±SD 7重复,而以下四层三个重复的平均值±SD。

 3.2。捕获和硅胶柱的解吸特性

硅胶柱的捕获效率估计基于ca的诱捕。2.5 L含有硫化氢气体混合物(ca。50 页 b v ),甲硫醇(ca。10 页 b v )和二甲基硫醚(ca。10 页 b v )。这三个化合物的捕获效率超过95%,按照先前的研究在硫化氢 13和甲硫醇 14]。虽然硅胶适用于捕获的硫化合物,它需要干燥的空气样本收集之前,避免水吸附可以对经济复苏有负面影响 13, 14]。以往的经验显示,全氟磺酸干燥机( 24, 25)和一个CaCl2列( 26, 27)可用于空气干燥的样品只有一个有限的影响硫化合物的复苏。SCTS-CL的全氟磺酸干燥机被选中,因为它只需要一个干燥的空气对流,和干燥剂的变化测量是可以避免的。

解吸的甲硫醇(ca。10 页 b v )和二甲基硫醚(ca。10 页 b v 以ms呈现在图 4。图 4(一)表明,甲硫醇是分成两个峰值,而图 4 (b)表明二甲基硫醚只导致一个峰值。甲硫醇的第二峰值表明分子困更坚定的一小部分由硅胶制成,需要更高的解吸温度。小峰从二甲基二硫也是如图 4(一),这可能起源的杂质(< 0.5 页 b v )的气体混合物或氧化甲硫醇在捕获和解吸过程。其他研究已经表明,石墨化碳分子筛吸附和在某种程度上Tenax TA导致硫醇的氧化成二硫( 11, 12]。在这项研究中,Lestremau et al。 12),结果表明:二甲基二硫的形成在碳分子筛吸附剂从甲硫醇峰值的4%增加到60%时,解吸温度从150°C增加到300°C,从而表明它是一个热氧化。在目前的研究中,甲硫醇在130°C眠,二甲基二硫峰值ca。10%的甲硫醇的峰值。第二个峰甲硫醇和二甲基二硫的峰眠接近二甲基硫醚的解吸温度和可能干扰二甲基硫醚的测量。

从硅胶列满载ca解吸。600毫升的包含甲硫醇气体混合物(a)和二甲基硫醚(b) (ca。10 页 b v )。眠化合物被proton-transfer-reaction质谱(ms)测定。

硫化氢的捕获效率高的问题与样本空气从猪生产,由于硫化氢的解吸温度从硅胶柱接近甲硫醇( 15]。化学发光的强度排放之间的直接反应臭氧和硫化氢是甲硫醇的1/100 ( 15),但在20 - 30倍,浓度更高在养猪是正常的,它会导致一种检测化学发光排放,将干扰甲硫醇的测量。解吸与硫化氢气体混合物(ca。300 页 b v ),甲硫醇(ca。10 页 b v )和二甲基硫醚(ca。10 页 b v )如图 5。图 5清楚地表明,硫化氢的同时眠甲硫醇和甲硫醇的干涉测量。也发现,甲硫醇的第一高峰时减少硫化氢气体混合物的浓度增加到50岁 页 b v 到300年 页 b v (结果未显示),似乎高硫化氢浓度也会影响甲硫醇的捕获。甲硫醇的第二峰值仅略增加硫化氢浓度时从50增加 页 b v 到300年 页 b v 。

从硅胶列满载ca解吸。600毫升含硫化氢气体混合物(ca。300 页 b v ),甲硫醇(ca。10 页 b v )和二甲基硫醚(ca。10 页 b v )。化合物眠是衡量proton-transfer-reaction质谱(ms)。

在场上测量样本,硫化氢被从空气样本小列id(13毫米×15 cm)挤满了玻璃棉5%处理Na2有限公司3/ 5%甘油。甲硫醇的恢复(ca。10 页 b v )和二甲基硫醚(ca。10 页 b v )的列是95%以上,硫化氢的去除效率(ca。300 页 b v )超过99%(结果未显示)。本研究中使用的列有能力会于长滩举行十个样品,但列的大小可以增加处理更多的样品。

 3.3。猪生产样本

空气样本收集从一个设施growing-finishing猪和一个SCTS-CL之间进行相互比对,ms, GC-SCD。最小化之间的时序变化三种方法,从猪生产收集样本空气泰德拉袋和3 h内运送到实验室进行分析。硫化合物的复苏泰德拉袋曾被证明是90 - 95%以上的几个小时后集合( 7- - - - - - 10),空气应该或多或少地反映样品的浓度水平猪生产设施。测量浓度的硫化氢、甲硫醇和二甲基硫醚展示在表 2。SCTS-CL之间的区别、ms和GC-SCD与甲硫醇和二甲基硫醚是低于10%。测量的相对标准偏差SCTS-CL现场样本5%甲硫醇和二甲基硫醚为2%,相比较与ms(4%和6%)和GC-SCD(7%和1%)。虽然方法的原理完全不同,似乎这三种方法可以提供可靠的测量甲硫醇和二甲基硫醚在空气样本从猪生产。硫化氢的测量ms和GC-SCD也类似,尽管ms略高的测量(ca。7%)。在表 3,并给出了估计检测限制SCTS-CL ms和GC-SCD。SCTS-CL和ms证明大大降低检测极限对甲硫醇和二甲基硫醚GC-SCD相比。整个GC-SCD基于注入空气样本通过一个示例循环和获得的更高的检测限制的主要原因为这个方法。GC-SCD还可以结合各种常用步骤和在这种情况下,它还将提供检测极限低于本研究中所示。检测极限SCTS-CL和ms低于估计的气味阈值对甲硫醇和二甲基硫醚(表 3)。阈下的检测限制给机会调查气味和响应之间的关系从人类鼻子等低浓度条件下动物的边界线生产设施或减少气味的开发过程中技术高的有气味的去除。与其他两种方法相反,ms的优点在于,它可以包括更广泛的气味,并提供在线数据具有高时间分辨率。SCTS-CL是一种便携式仪器,但它需要每15分钟给了相对较高的样品测量之间的时空变化。此外,实地测量与SCTS-CL养猪需要一大列去除硫化氢,这限制了长期研究的可用性。虽然不能用作SCTS-CL在线ms等方法,它仍然可以提供甲硫醇和二甲基硫醚的现场测量,以便存储和运输样品袋和吸附剂管或吸附纤维是可以避免的。

测量浓度(平均±1 SD)样品中硫化合物的空气从设施growing-finishing猪。

化合物 SCTS-CL 一个 磅的 v GC-SCD b 磅的 v ms c 磅的 v
硫化氢 - - - - - - 310±30 334±33
甲硫醇 11.3±0.5 11.6±0.8 10.7±0.5
二甲基硫醚 4.5±0.1 5.0±0.1 4.8±0.1

一个SCTS-CL:单柱捕获/分离和化学发光检测;bGC-SCD:气相色谱法加上硫的化学发光检测;cms: proton-transfer-reaction质谱分析。

估计检测极限和气味阈值(OTV)。

化合物 SCTS-CL 一个 磅的 v GC-SCD b 磅的 v ms c 磅的 v OTVd 磅的 v
硫化氢 - - - - - - 1.2 4.4 1.9
甲硫醇 0.03 1.1 0.03 0.07
二甲基硫醚 0.10 1.0 0.12 4.1

一个SCTS-CL:单柱捕获/分离和化学发光检测;bGC-SCD:气相色谱法加上硫的化学发光检测;cms: proton-transfer-reaction质谱;dOTV:气味阈值估计几何平均数的报道值( 1]。

可以得出结论,SCTS-CL是一种便携式、低成本替代商业方法可以用来测量甲硫醇和二甲基硫醚在空气样本从猪生产,但它需要去除硫化氢为甲硫醇获得可靠的结果。气态硫化合物分析方法的选择在将来的研究中与猪生产取决于检测极限的要求,时间分辨率,可以测量的各种气味。

 缩写 SCTS-CL:

单柱捕获/分离和化学发光检测

 ms:

Proton-Transfer-Reaction质谱

 GC-SCD:

气相色谱法加上硫的化学发光检测

 页 b v :

部分每十亿。

 承认

丹麦机构对科学、技术和创新在科学,技术和创新是承认金融支持。

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