用简单的流入火焰光度系统测定硅酸盐水泥，粉煤灰，混凝剂，混凝土水中的钾，粉煤灰，混合物和水的含量

摘要

已经开发了一种具有火焰光度检测的简单流动注射，用于测定钠，钾和总碱在波特兰水泥，粉煤灰，混合物和混凝土水中的碱性。将液体样品或固体样品的摘要注入水载体物流中，该水载体流流到火焰光度计。将所选波长的发射强度的变化记录为峰值。制造放大器电路，这有助于提高火焰光度计的灵敏度。校准图在0.05-1.0 mg的范围内 1.0-20.0毫克的检出限为0.02 mg，用于钾和钠的测定。11次重复注射10%葡萄糖的相对标准偏差镁钾和钠溶液分别为1.69和1.79％。120的样品吞吐量是实现。该方法已成功应用于硅酸盐水泥、粉煤灰、外加剂和水样，并通过ASTM标准方法和硅酸盐水泥标准材料的认证。

1.导言

混凝土是世界上应用最广泛的建筑材料。它由水泥和其他胶凝材料如粉煤灰和矿渣水泥、集料(如砾石、碎石和砂)、水和化学外加剂组成[1］.水泥作为粘结材料。它与水混合产生水泥膏体，将骨料粘合在一起。混凝土具有良好的抗压强度(约200公斤厘米)⁻²)，因为骨料有效地承受压缩载荷。然而，它对紧张的抵抗力很弱。钢筋混凝土是在混凝土中加入钢筋、钢纤维、玻璃纤维或塑料纤维，以提高其抗拉强度而制成的。外加剂是用来赋予普通混凝土混合料无法获得的某些特性的材料。它们可以加速或减缓混凝土的水化作用，提高混凝土的耐久性和新混凝土的可塑性或和易性。由于混凝土中会发生许多反应，因此有些反应是不可取的，特别是碱-硅反应。ASR是碱性水泥浆体和活性非晶(无定形)二氧化硅之间的中和反应，这是在许多常见的集料中发现的。这种反应产生膨胀凝胶产品，对混凝土内部产生膨胀压力。随着时间的推移，ASR会在混凝土中发生，并可能导致混凝土严重的膨胀和开裂，导致关键的结构问题。ASR可以通过三种互补的方法来缓解; that is, limit the alkali metal contents of the cement, limiting the reactive silica content of the aggregate, and neutralizing the excessive alkalinity of cement at the early stage of the cement setting by adding very fine siliceous materials or pozzolanic materials to concrete mixture. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are the most reactive alkalies in cement. Many standards set limits on the alkali as “equivalent sodium oxide (Na₂O) "水泥及其他物料的含量[2- - - - - -4］.等效氧化钠计算如下:(Na₂O）_e= Na₂o + 0.658 k₂因此，测定水泥和其他材料中的钠和钾对于产品的质量控制很重要。

原子吸收分光光度法（AAS）和火焰发光分光光度法（FES）或火焰光度测定已被批准是用于测定水泥和钾的水泥和钾的标准方法[2，3.］.这些检测器采用流动注射分析(FIA)技术，具有操作快速方便、样品制备在线、自动化程度高等优点[5- - - - - -18］.火焰原子吸收光谱(FAAS)和火焰原子吸收光谱(FES)由于具有较高的灵敏度和选择性而被广泛应用于检测系统中。其他检测技术，涉及较小的仪器，如离子选择电极[19，20]及浊度测定法[21，但它们的选择性相当有限。

在这项工作中，我们开发了一种简单的FIA，具有FES检测，用于测定混凝土材料中的钠和钾。FIA在提高样品吞吐量方面提高了FE的性能，有助于保持Nubelizer和燃烧器清洁，并提供更高程度的自动化。房屋制造的放大电路也结合到FI-FES系统，以提高FES的灵敏度和检测极限。开发系统已成功应用于混凝土的水泥，聚集体和混合物的分析，因此适合用作这些材料的常规质量控制的自动分析系统。

2.实验

2．1．化学物质

使用分析试剂级化学品和去离子水(从milliq系统，瑞典Millipore)用于溶液的制备。钠标准储备溶液(1000mg L⁻¹)，将0.2542 g氯化钠(默克，达姆施塔特，德国)溶于0.1 M盐酸中，在容量瓶中使体积为100 mL。钾标准原液(1000mg L⁻¹)，将0.1907 g氯化钾(Merck, Darmstadt, Germany)溶于0.1 M盐酸中，调整至最终体积100ml。每天用水适当稀释钠和钾的原液制备工作标准溶液。将浓盐酸(默克，达姆施塔特，德国)用水稀释制备0.1 M盐酸溶液。

2.2. 仪器和程序

使用的FI系统如图所示1．它是一个简单的单线FI设置，包括一个蠕动泵(Ismatec，瑞士)，一个六端口注射阀(Upchurch，美国)，火焰发射分光光度计(Corning 410, Corning, Halstead，英国)，一个自制的放大/数据采集单元，和一台个人计算机。

图形2说明了带有放大器电路的数据采集单元的原理图。FES仪器的模拟信号传递到运算放大器(运放)的输入端。信号由运放放大，运放作为一个非反相放大电路连接。放大增益可以通过调节选择开关(SW)来选择一个合适的放大电阻(R)来设置₂）.放大增益定义为1 + R₂/R₁. 然后将放大的信号传递到由12位ADC集成电路LTC1298组成的模数转换器电路（ADC），以便将模拟信号转换为适合计算机记录的数字信号。数据采集由Basic Stamp 2SX微控制器执行，采用Visual Basic 6.0内部编写的软件程序。将记录的数据导入eDAQ图表软件（澳大利亚eDAQ），以进一步评估FIA峰值的峰高。

使用FI系统如图所示1将标准或样品溶液注入载体流并流到FES燃烧器。来自FE的输出信号被放大并在个人计算机上连续记录为FIA峰。获得的峰值高度与分析物的浓度成比例，并且可用于构建用于测定样品中的钠或钾的校准图。

2.3. 样品制备

根据标准方法制备水泥和粉煤灰样品，ASTM C114-09 [2］.将样品精确地称为1.0000g并放入150ml烧杯中。然后连续加入20ml水和5ml浓盐酸，然后加入水至50mL的标记。在热板上消化悬浮液约15分钟，将溶液通过NOWMAN No.40滤纸过滤到100mL容量瓶中。最后，将水加入标记中以获得准备分析的溶液。

使用标准方法BS EN 480-12:1998制备混凝土液体外加剂样品[3.].简而言之，将样品精确称重至1.0000 g、投入150英镑 mL烧杯，添加至20 毫升水和1 （1）毫升 : 1）浓硝酸。溶液被调整到100 在容量瓶中用水稀释1毫升。

根据标准方法AWWA:1998制备混凝土用水样本（地下水和tab水）[22].样品通过Whatman No.42滤纸过滤，然后50 用移液管将mL样品移到150℃的溶液中 mL烧杯，添加至5 毫升浓度。硝酸，并在热板上消化至接近干燥。消化后的溶液通过Whatman 42号滤纸过滤到100号滤纸中 mL容量瓶，并用水调整至刻度。

3.结果和讨论

3．1.fes法测定钠含量的优化

FI-FES系统如图所示1在以下初步条件下使用：载流的流速为2.0 毫升闵⁻¹，样本量为200 μ五十、注射阀和检测器之间没有连接混合线圈。对放大器增益进行了优化，以测定1-20浓度范围内的钠镁 L⁻¹这是常规分析中常用的分析范围。的放大器增益，因为它提供的模拟信号为20mg L⁻¹NA接近5 V，即ADC电路的最大允许输入信号。

通过注入一系列钠标准溶液(1 ~ 20 mg L)，研究了载流流速对载流性能的影响⁻¹)通过绘制获得的峰值高度与所用每种流速下的钠浓度的关系，构建了校准图。校准方程，，，，和，流速分别为1.0、2.0和3.0 mL min⁻¹,分别。流速3.0 mL min⁻¹，因为它具有足够的灵敏度和高的样品吞吐量(120小时⁻¹）.流速大于3.0 mL min⁻¹未进行调查，以避免载体的高消耗。

然后在0-100范围内研究了混合线圈长度的影响厘米校准方程，，，，，，和，对于混合线圈长度为0、25、50和100的情况，可获得线圈长度越长，斜率越小，这是因为注入溶液的分散度越高，因此选择了不带混合线圈的系统进行进一步实验。

75–200范围内样品体积的影响 μL是调查。发现样品体积越大，得到的灵敏度越高，即标定方程，，，，和，对于75,100和200的样品体积μL，分别得到。样品体积100μL为样品分析提供了足够的灵敏度。

3．2.FI-FES法测定钾的优化

采用FI-FES系统，如图所示1和以下初步条件:载体流速2.0 mL min⁻¹，样本量为200 μL，且无混合线圈，优化了1-20 mg L浓度范围内钾的测定⁻¹. 放大器增益，其模拟信号为20mg L⁻¹K接近5v，这是ADC电路的最大允许输入信号。

采用与截面相似的方法研究了载流流量对载流性能的影响3．1. 1-20范围内钾标准溶液进样的校准方程镁 L⁻¹载流速率分别为1.0、2.0和3.0 mL min⁻¹是，，，和，分别地流量为2.0 毫升闵⁻¹之所以选择它，是因为它提供了良好的灵敏度和线性。

所研究的0、25、50和100 cm的混合线圈长度提供了的校准方程，，，和，分别地由于FI系统具有较高的灵敏度，因此选择了不带混合线圈的FI系统进行进一步研究。

研究样品体积的影响。校准方程，，，和，分别为75、100和200μ分别L。样品体积100μ选择L是因为它具有更高的灵敏度和更窄的峰。

通过在载体溶液中加入锂来减少钠和钾的电离，灵敏度可以稍微提高，如图所示3.. 然而，在2.0%（w/v）Li时，观察到基线的波动。因此，选择了不含电离抑制缓冲液的水载体，因为它不使用化学品，有助于保持FES仪器的雾化器和燃烧器清洁。

3．3.分析特点

在选定的条件下，载水剂的流速为3.0 mL min⁻¹，样品体积为100μL，且无混合线圈时，钠的测定可达到两个线性校准范围，即:，0.05-1.0 mg l⁻¹Na(带有放大器增益)及，适用于1.0-20.0 mg L⁻¹Na(带有放大器增益）.FIA的钠标准溶液和一些样品如图所示4．

还获得了测定钾的两个线性校准图，即，，0.05-1.0 mg l⁻¹ K（带放大器增益）)及，适用于1.0-20.0 mg L⁻¹ K（带放大器增益）).图5说明了FIA的克钾标准溶液和一些样品。

0.02 mg L的检出限(空白/分析曲线斜率的3倍标准偏差)⁻¹为钠和钾测定达到了。11个注射重复的相对标准偏差10 mg l⁻¹钠、钾分别为1.79、1.69。样品吞吐量120小时⁻¹获得了。

3.4. 方法的验证

通过将钠或钾的标准溶液掺入水泥，粉煤灰和混凝土混合物溶液的制备溶液中进行恢复研究。在89-102％和86-106％的范围内分别获得回收率，分别为钠和钾（表1）.


样本	发现钠浓度(mg L⁻¹）			发现K浓度(mg L⁻¹）
样本	原样	5毫克L⁻¹Na补充道	%恢复	原样	5毫克L⁻¹K补充道	%恢复

水泥			91.8			85.8
粉煤灰			89.6			86.6
掺合料1			101.8			106.2
掺合料2			89.2			94.4

采用该方法对硅酸盐水泥标准物质进行了分析。结果总结在表中2．钠的含量₂好的₂O拟定FI-FES方法测定的结果在认证值的可接受范围内，表明该方法可用于这些样品。


样本	% Na₂O		%K₂O
样本	FI-FES	认证的价值	FI-FES	认证的价值

CRM 1889		0．11		0.32
CRM 633		0.64		０．１６
CRM 638		0．12		０．５９

3.5. 应用于真实样本

将该方法应用于水泥、粉煤灰、外加剂溶液和混凝土用水中。在将得到的溶液注入FI系统之前，样品按照章节2.3所述进行了制备。对35个样品进行了分析，钠和钾的含量为% Na₂% K & K₂o总结在表格中3.．


样本	% Na₂O		%K₂O		%总碱
样本	FI-FES	FES	FI-FES	FES	FI-FES	FES

水泥
1					0.321	0.313
2					0.485	0.474
3.					0.299	0.291
4					0.087	0.076
5					0.831	0.855
6					0.162	0.155
7					0.291	0.286
8					0.333	0.325
9					0.262	0.254
10					0.333	0.327
粉煤灰
11					0.104	0.098
12					0.049	0.045
13					2.489	2.553
14					0.922	0.986
15					0.268	0.257
16					2.590	2.680
17					3.005	3.077
18					0.214	0.207
19					2.751	2.841
20					2.715	2.798
掺合料
21					0.168	0.171
22					0.164	0.162
23					0.166	0.161
24					4.593	4.562
25					2.305	2.296
26					0.168	0.163
27					0.206	0.195
28					0.169	0.164
29					0.175	0.170
30					0.192	0.183
水
31					0.232	0.225
32					0.224	0.223
33					0.219	0.216
34					0.267	0.267
35					0.272	0.261

常规使用的分批FES方法[2- - - - - -4]也用于分析所有样品以进行比较。结果发现，两种方法得到的结果没有显著差异，如t-测试在95%置信水平[23],与钠和与钾。两种方法的结果的相关图给出了线性方程，，钠和，分别为钾。然而，开发的FI-FES方法比标准方法更快、更方便。记录分析信号，并可在以后检索以进行进一步评估。

表中也总结了作为等效氧化钠报告的总碱含量3.. 发现大多数水泥、外加剂和水样品中的总碱含量低于泰国工业标准的允许值，该标准设定为不高于0.6%[4].一些飞灰样品的总碱含量高于允许值。

3.6. 与其他方法的比较

将开发方法的分析特征与一些报告的方法进行比较，如表所示4. 建议的FI-FES系统具有高灵敏度和低检测限。它的精密度和样品吞吐量与大多数报告的方法相当。这项工作是FI-FES用于测定水泥和其他混凝土材料中钾、钠和总碱含量的首次报告。


方法*	决心	道德原则	样本	线性范围	LOD(毫克升⁻¹）	R.S.D. (%)	H⁻¹	裁判。

MSFI-FES	K	在线稀释样品和FES	土壤、餐酒	1–2000 镁 L⁻¹	- - - - - -	0.8–3.4	14	［3.］
FI-FES，FI-FAAS	Na, K, Mg, Ca	FIA结合FES和FAAS	地下水、生活用水	- - - - - -	- - - - - -	1.7 - -2.7	128	［6］
FI-FAAS.	Mn，Pb，Zn，Ca，Mg，Fe，	FAAS样品在线稀释装置	水泥	0.05–0.25% w/v	- - - - - -	- - - - - -	- - - - - -	［7］
FI-FAAS.	钠，钾，钙，镁，	直接FI-FAAS	水果	0.1-1.0 mg L.⁻¹na1.5 L - 6.0毫克⁻¹K	- - - - - -	1.0-2.0	60.	［8］
FI-FAAS.	铝，铁，钙，镁，钠，钾	FAAS搅拌室中的在线稀释	陶瓷材料	0.2–14 镁 L⁻¹Na0.2-10 mg L⁻¹K	0.240.73	0.752.12	48	［9］
FI-FAAS.	铁，钙，镁，钠，钾	使用带有FAAS和FES的可变体积注入器	陶瓷材料	2 - 8毫克L⁻¹Na2-10 mg L⁻¹K	0.10.05	0.80.5	60.	［10］
FI-FES	李娜，K	FES裂解系统	血清	14–140 毫摩尔 L⁻¹na0.5 - 5.0更易与L⁻¹K	- - - - - -	- - - - - -	108	［11］
FI-FES，FI-FAAS	na，k，ca，mg	FES和FAAS在线稀释	啤酒	10–130 镁 L⁻¹na100 L - 500毫克⁻¹K	- - - - - -	1.6 - -3.8	120–200	［12］
FI-FES	na，k	使用两个带有FES的透析装置	蔬菜	206.4 L -2896毫克⁻¹K81.02–1158 镁 L⁻1 Na	- - - - - -	< 1.6, < 1.7	120-150	［13］
FI-FES	K	采用针阀连接氮气瓶和布赫纳瓶	汽油、润滑油	4–16 镁公斤⁻¹男童毫克公斤⁻¹	- - - - - -	3．0	40 - 100	［14］
FI-FES, FI-UV-Vis	钠、钾、氯⁻	用FES和UV/Vis在线透析串联分析三种组分	血清	110-160 mM Na2-7 mM K	- - - - - -	0.7 - -1.0	106	［15］
FI-AAS，FI-FES	钙、镁、钾	直接的FI-FAAS和FI-FES	植物材料	- - - - - -	- - - - - -	0.5 - -1.0	300	［16］
FI-FES	李娜，K，Ca	采用梯度扫描标准加入FES	土壤、水	20-80 mg L.⁻¹	- - - - - -	2.5–4.6	- - - - - -	［17］
MSFI-FES	K	MSFIA系统和FES的内联微波消解	植物	20–200 镁 G⁻¹	0.48毫克g⁻¹	2.5 - -4.0	28	［18］
FI-FES	钠，K，总碱	具有用于提高灵敏度的放大器电路的FI-	硅酸盐水泥、粉煤灰、混凝土外加剂和水	0.05-1.0 mg L.⁻¹1.0–20.0 镁 L⁻¹	0．02	1.7 - -1.8	120	这项工作

*FI =流动注射，MSFI =多注射器流动注射，FES =火焰发射光谱法，FAAS =火焰原子吸收光谱法。

4.结论

建立了FI-FES法，并成功地应用于水泥和混凝土材料中钠、钾的测定。该系统集成了放大器电路和数据采集单元，以提高灵敏度和连续记录来自FES仪器的信号。FI作为FES的进样系统，具有分析快速、方便、样本量小(100μ五十）在FI中使用有助于提高FES雾化器和燃烧器的清洁度，并且该系统具有更高的自动化程度。随着自动进样器的进一步合并，该系统应更适合于常规分析。

致谢

泰国研究基金(TRF)、高等教育委员会(CHE)、化学创新中心:化学研究生教育和研究项目(PERCH-CIC)、科学服务部(DSS)物理和工程项目获得了资金支持。作者感谢埃德加·帕斯基的有益讨论。

参考文献

http://en.wikipedia.org/wiki/Concrete．
ASTM国际标准，“水硬性水泥化学分析的标准试验方法（ASTM C114-09）”，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯，2009年。视图:谷歌学者
英国标准，“外加剂碱含量的测定（BS EN 480-12:1998）”，英国布里斯托尔，1998年。视图:谷歌学者
泰国工业标准，“硅酸盐水泥标准第1部分规范(TIS 15第1 - 2547(2004))”，曼谷，泰国，2004。视图:谷歌学者
M. A. Segundo, J. L. F. C. Lima, A. O. S. Rangel，“将多注射器流动注射分析与火焰原子发射光谱法结合:一种自动样品稀释和钾含量测定的智能系统，”分析原子光谱分析杂志，第24卷，第2期3，第34 - 34页，2009。视图:出版商网站|谷歌学者
W.D.Basson和J.F.Van Staden，“通过流动注射分析同时测定地表水、地下水和生活用水中的钠、钾、镁和钙，”费森尤斯的《化学劳动分析与背叛》，第302卷，第5期，第370-374页，1980年。视图:谷歌学者
M.A.Bautista、C.P.Sirvent、I.L.GarcíA和M.H.Córdoba，“泥浆原子化流动注射火焰原子吸收光谱法：水泥中锰、铅、锌、钙、镁、铁、钠和钾的测定，”费森尤斯分析化学杂志号，第350卷。6，第359-364页，1994。视图:出版商网站|谷歌学者
J. L. Burguera, M. Burguera，和G. Becerra，“简化流动注射泥浆法直接火焰原子吸收光谱法测定水果中钙、镁、钠和钾”，水，空气和土壤污染，卷。57-58，pp。489-493,1991。视图:谷歌学者
V.Carbonell、A.Sanz、A.Salvador和M.de la Guardia，“流动注射火焰原子光谱法通过在搅拌室中在线稀释测定陶瓷材料中的铝、铁、钙、镁、钠和钾，”分析原子光谱分析杂志，卷。6，不。3，PP。233-238,1991。视图:谷歌学者
M.de La Guardia、A.Morales Rubio、V.Carbonall、A.Salvador、J.L.Burguera和M.Burguera，“使用可变体积注射器流动注射火焰原子光谱法测定陶瓷材料中的铁、钙、镁、钠和钾，”费森尤斯分析化学杂志第345卷9-8页，579-584页，1993。视图:谷歌学者
G. N. Doku和V.P. Y.Gadzekpo，“通过火焰光度流动注射分析同时测定血液血清中的锂，钠和钾，Talanta号，第43卷。5，第735-739页，1996。视图:谷歌学者
S.M.V.Fernandes、A.O.S.S.Rangel和J.L.F.C.Lima，“流动注射火焰发射和原子吸收光谱法测定啤酒中的钠、钾、钙和镁，”农业与食品化学杂志，第45卷，第4期，第1269-1272页，1997年。视图:谷歌学者
J. L. F. C. Lima, a . O. S. Rangel，和M. R. S. Souto，“使用带有两个透析单元的流动注射系统的火焰发射光谱法同时测定蔬菜中的钾和钠”，分析科学，第12卷，第2期1，页81-85,1996。视图:谷歌学者
G. E. Roscoe，R. Miles和C.G.G. Taylor，“通过具有火焰原子发射光谱检测的流动注射技术”汽油和润滑油的钾和润滑油的测定“分析Chimica学报号，第234卷。2，第439-444页，1990。视图:谷歌学者
J. F. V. van Staden，“三组分在线透析器的同时流动注射分析。血清中钠、钾、氯的测定，"Talanta第38卷第2期9，第1033-1039页，1991。视图:谷歌学者
E. A. G. Zagatto, F. J. Krug, H. Bergamin F, S. S. Jørgensen，和B. F. Reis，“流动注入分析中的合并区域。第2部分。连续流动注射原子吸收-火焰发射光谱法测定植物材料中的钙、镁、钾分析Chimica学报，第104卷，第2期，第279-284页，1979年。视图:谷歌学者
F. Zhaolun, J. M. Harris, J. Ruzicka，和E. H. Hansen，“梯度扫描标准添加的流动注射分析同时火焰光度法测定锂、钠、钾和钙”，分析化学(第57卷)7，第1457-1461页，1985。视图:谷歌学者
M.I.G.S.Almeida、M.A.Segundo、J.L.F.C.Lima和A.O.S.S.Rangel，“多注射器流动注射分析中泥浆样品的直接引入：植物样品中钾的测定，”分析科学，第24卷，第2期5，第601-606页，2008。视图:出版商网站|谷歌学者
M. I. G. S. Almeida, M. A. Segundo, J. L. F. C. Lima, A. O. S. Rangel，“在线萃取法测定土壤中交换性钾的电位多注射器流动注射系统”，微型化学杂志，第83卷，第83期2，第75-80页，2006。视图:出版商网站|谷歌学者
S.Komaba、J.Arakawa、M.Seyama、T.Osaka、I.Satoh和S.Nakamura，“使用全固态钾选择电极作为检测器进行钾的流动注射分析，”Talanta第46卷，第46期6、1998年。视图:出版商网站|谷歌学者
J. L. F. C. Lima, A. O. S. Rangel, M. R. S. Souto, E. A. G. Zagatto，“浊度流动注射法测定蔬菜中总氮和钾”，分析Chimica学报第356期2-3，页259-265,1997。视图:出版商网站|谷歌学者
美国水工程协会，水和废水检验的标准方法，美国公共卫生协会，西北，华盛顿州，第20版，1998年。
gdp基督徒,分析化学，威利，纽约，美国，第6版，2004。

化学分析方法杂志CHINESE