竹材在紫外线辐射下的变色与降解

抽象的

光照是竹子变质的最不利因素之一，会导致竹子表面退化和变色。本研究旨在启动高效、有效的光变色技术来修饰和丰富竹材的颜色，并可应用于竹材的染色。在两种紫外光照射下，对工业上常用的不同类型的竹子样品进行了实验研究。系统研究了光源、辐射时间和距离对变色的影响及变色机理。对于UV - 313光和高压汞光，竹子的表面会变红变黄，颜色参数包括 ， ， ，和首先迅速增加，然后稳定长时间除最终下降外，均呈现相似趋势。与UV - 313相比，高压汞灯的照射效率高，变色时间短。热处理使竹子的颜色变暗，并减缓了光变色，更高的温度导致了更多的光稳定性。竹材在紫外线照射下，由于密度高和热处理的原因，竹材的颜色变化比未处理的竹材的颜色变化更少、更慢，且深色炭化竹材的颜色变化比浅色炭化竹材的颜色变化更小。异香兰素、丁香醛、β采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对-羟基丙香草酮、对羟基苯甲醛和紫丁香酸进行了鉴定，高压汞灯照射后竹子变色层采用HPLC-MS对紫丁香醛、2,6-二甲基苯醌和3-羟基-4-甲氧基苯甲酸进行了鉴定。这些产物均含有共轭双键，推测是由木质素或芳香提取物降解而来。特别是2,6-二甲基苯醌，它含有无苯环的环己二酮结构，比其他与苯环结合的共轭双键具有更强的化学稳定性，可能是竹子光降解过程中的最终产物(显色基团)。未经处理或浅色的竹材在高能紫外光照射下引发高效、有效的光褪色，建议将紫外光应用于工业竹材染色。与传统的化学染色相比，光诱导染色法不添加任何化学物质，操作简便，环境友好。

1.介绍

颜色作为木质材料重要的视觉特性，主要由化学成分选择性吸收光而产生的反射光谱决定[1］．纤维素和半纤维素都是单键饱和有机聚合物，不吸收200 - 1000纳米的波长，这是它们呈白色的原因[2]相反，木质素含有许多不饱和双键，如羰基和乙烯基。共轭体系与苯环连接形成显色基团[2]芳香提取物如酚类也含有共轭双键，能强烈吸收可见光。木质素和提取物是木材颜色的主要来源[3.］．不饱和双键对光，特别是紫外（UV）光非常敏感。现有的光诱导变色研究重点是木材[4- - - - - -6]但很少竹子。作为一种高度氧化的草，竹子具有与木材不同的化学成分（例如木质素和提取物）。竹木质素除了Guaiacyl，陶醉和对羟基苯基木质素单体外还含有5％-10％的p-香豆酸酯键[7］．竹子还富含酚酸(细胞壁中0.3270-1.6352 ug/mL)，如羟基肉桂酸、没食子酸、阿ferulic酸、肉桂酸和咖啡酸，它们是草细胞壁中木质素合成的前体[8］．因此，需要进一步的研究来更好地了解竹子的光降解和变色。在户外使用时，除了生物降解外，阳光也是木质材料降解的最不利因素之一[9并导致表面退化和变色。光老化是一种不影响机械强度的表面现象。电子自旋共振光谱(ESR)对自由基的监测表明，紫外光仅能穿透75μ.M，但可见光可达200μ.m[4］．竹材表层在光的照射下会迅速变色，在表面形成一层保护层，那么可以利用光变色来修饰和丰富竹材的表面颜色吗?

本文系统地分析了不同竹材料在2种UV光源下的光变色情况，旨在为竹材料的染色提供高效、有效和可控的光变色效果。在实验中，利用紫外光引发的显色基团对竹子进行了创新性染色。与传统的竹叶染色相比[10，该方法不添加任何化学物质，操作简单，环境友好。

2.材料和方法

２.１.样品制备

四岁毛竹(植被类型下毛竹从浙江林业科学研究院的一个竹属园林中剪下的秆。将长1 m的秆在胸高(距基部1.3 m)处锯断，分成20 mm宽的条。取竹绿，刨至厚度约1.2 mm。

２.２.紫外线辐射

竹标本暴露在高压汞灯(31% UV- a, 24% UV- b, 25% UV- c)和UV 313 (0.68 W/m)下²在310nm和290 ~ 315nm)时，使用冷却风扇。高压汞灯总电量为1000w。根据标本类型设置各标本与光源的距离和照射时间。紫外辐射后，用锋利的刀片从竹子标本顶部表面刮粉，进行气相色谱-质谱(GC-MS)、高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。

2.3。颜色测量

通过使用360-740nm的CM-3600D比色表（Datacolor，Japan）在直径为8mm，Cie发光D65和观察角度为10°的测量头监测表面颜色。为每个测试设定三个并联标本。每个样本的两端和中心的中心被圆圈标记为颜色测量区域，并且光谱是九次测量的平均值。通过使用Cielab系统来分析颜色变化并以其为特征(亮度，纯白100，全黑0)，（为红色,绿色），以及（对于黄色，对于蓝色），总的颜色变化( ）和chrome (颜色饱和度)的计算 ， ，和如下：

将反射光谱转换为 - 函数(3.] 如下： 在哪里和分别为吸收系数和散射系数，以及是样品反射率的比值吗反射Whatman纤维素纸没有。42具有限定的孔隙率 ．

２.４.HPLC-MS分析

Ultimate 3000 UPLC HPLC-MS仪器在254 nm (190-800 nm全扫描)下操作。流动相A为1%甲酸水溶液，流动相B为0.1%乙腈，流速为0.25 mL/min。梯度洗脱程序为 和 ．

2.5.GC-MS分析

Agilent 7890 A GC-MS系统配备0.25μ.m RTX-5MS色谱柱( ）．注入器保持在270°C。柱温设定如下:50℃(1 min)， 5℃/min至240℃(1 min)， 10℃/min至280℃(10 min)。采用不分流进样方式，分流比为30:1，每样进样1 mL。sem电压为1306 V, MS源为230°C, MS四轴为150°C进行全扫描MS。

2.6。红外光谱分析

标本(20 mg，来自切片2.1）用3g KBr（光谱级）以1：150的混合比混合。用4厘米的FTIR仪器（Nicolet，IS10，USA）记录光谱^-1分辨率，64次扫描，400-4000厘米^-1光谱范围。特别注意800 - 1800厘米的吸收峰^-1．

2.7。热处理和紫外线辐射

（a）饱和蒸汽热处理（SS）：将竹子标本放入密封罐中并在0.39MPa的压力下用饱和蒸汽通风2小时。然后，释放压力并除去样品。（b）高温空气热处理（HTA）：将试样放入180℃的烘箱中并在2小时后除去。（c）热水热处理（HW）：试样在80℃下放入水浴中并在2小时后除去。热处理后，将试样在20℃和65％相对湿度（RH）的室内储存2周，然后暴露于UV光（UV 313或高压汞灯）

3.结果与讨论

３．１．紫外线辐射距离对竹子表面颜色的影响

竹子标本（从部分2.1)通过高压汞灯辐射4分钟并设置在与光源的不同距离进行研究（图1).实验在恒温23°C、湿度65%RH的房间中进行，并用冷却风扇高速旋转吹拂试样表面。很明显，表面颜色变得越来越黄，变成暖色调。竹子在10岁时明显变色 与光源的距离为厘米。当距离为7.5时 厘米或更近，竹子表面变得更彩色，燃烧或碳化的高能量汞光。

， ，和当距离变窄时增加，并在12.5厘米或更近时迅速增加(图2）．表现出相似的趋势，但最终下降。的增加和结果表明，老化后竹材表面变为红黄色，颜色饱和度降低( ）增加了。高压汞灯照射竹子的理想辐射距离为10厘米。

３.２．紫外线照射时间对竹子表面颜色的影响

用10%紫外分光光度计研究了辐照时间对竹材变色的影响 每个试样与高压汞灯之间的距离为cm。随着时间的延长，竹子表面变黄变暗（图1）3.）．竹材在2 ~ 3min出现轻微变色，在4min出现明显变色，然后随着时间的延长颜色逐渐增加。

， ， ，和随着老化时间的延长而增加（图4）． ， ， ，和开始时迅速增加，4分钟后减慢。表现出相似的趋势，但最后有所下降。颜色参数的变化趋势与图中视觉外观相似2．

高压汞灯照射时间延长至20 h，最小间隔0.5 h(图)5）．随着老化时间的延长，竹子的黄变程度进一步加深，6 h后颜色参数的变化逐渐放缓(图)6）．

３．３．紫外线辐射竹子的反射光谱

光谱反射率与光和颜色密切相关，因为白色和黑色的反射率分别接近100%和0%。更窄和更尖锐的反射峰意味着分子对不同波长的可见光吸收更具选择性，物体更亮。相反，更宽和更平坦的反射率on peak表示对象颜色较深。20后 高压汞灯照射h后，竹材的反射曲线由360°明显下降 纳米（图7(一))，表明竹子吸收了更多的可见光 - 紫外线辐射竹子的曲线(图7 (b)）也显着增加，特别是在400-425nm的范围内。这 - 据报道，在410 nm处的吸收是由木质素降解产物引起的[3.］．

3．4．热处理对紫外线辐射竹材色泽的影响

采用竹材行业常用的三种热处理方法来改变竹材在紫外线照射前的颜色。来自Figures的组8(一)-8（c）是未经处理的竹子，热水处理（HW，80°C，2小时），高温空气热处理（HTA：180°C，2小时）和饱和蒸汽热处理（SS：0.39MPa，分别在距竹子标本10cm的距离下通过UV 313进行辐射进行。在热处理后，竹表面变为黑暗，特别是在SS标本中，转动棕色（图8（a） ）。SS处理后，会产生高含量的苯酚和有机酸，尤其是乙酸，主要由半纤维素和提取物降解[11］．渐变的产品极大地影响了竹色。图中的加热竹子标本4可分为浅色标本(对照、HW和HTA)和深色标本(SS)。紫外线照射后，浅色标本变暗，深色标本变浅。所有标本的颜色在28天后褪色。

木质素和提取物是竹材的主要显色基团。在热处理过程中木质素发生了一定程度的聚合[5]并对提取物进行了改性[12］．经过紫外线照射后，热处理后的竹材颜色参数的变化均小于对照样品，温度越高，颜色越稳定(图)9）．高温改性后的竹材在紫外光照射下，其红黄度几乎没有变化，证明了高温改性竹材的光稳定性。

数字9结果表明，随着时间的推移，颜色参数的变化减慢，在28天时几乎达到最大值并稳定下来( ， ， ，和 ）UV - 313辐射强度均小于高压汞灯8分钟辐射强度。因此，高压汞灯的光照效率高，诱导变色的时间短。

热治疗后, ， ，和增加,降低，而表面颜色变深(图9）．据报道，热处理可以在一定程度上保护和减缓光老化[13]，但这不适用于高温处理，例如SS处理的竹子；其表面颜色因高温而完全改变。这一结论与Nemeth等人的结果一致[12]木质素在高温下聚合，在防止光老化过程中的自由基反应中起着关键作用。可以推断，提取物对红色的贡献更大，木质素对黄色（新羰基形成）的贡献更大。

3.5。紫外线辐射对竹状曲线表面颜色的影响

数字10高压汞光照射后的竹材外观。从左至右分别为对照组和辐射1.5、3、9、18 min组，每个标本到光源的距离设为10 cm。与竹材相比，竹材的颜色变化少且慢(图)11从变化 ， ， ，和 ),这可归因于高密度及热处理[14］．浅色和深色竹材在9 min时均出现变色，浅色竹材逐渐变暗，深色竹材逐渐褪色。

深色碳化碎屑的颜色参数变得少于轻碳化碎屑（图11)，表明高温处理后的竹子在紫外线辐射下表现出颜色稳定性。

3.6.通过GC-MS分析紫外线辐射后竹子表面的化学变化

光降解竹层（在10℃高压汞灯照射下） 20厘米距离 h） 由乙酸乙酯提取。高含量的异香兰素、丁香醛、，β-羟基丙香草醇酮、对羟基苯甲醛、丁香酸经气相色谱-质谱联用鉴定1)这些产品主要是由木质素大分子或芳香提取物分解而成，如Mattonai所证明[15等人利用逃逸气体分析质谱法检测了木质素降解过程中大量的羰基和酚类化合物。降解产物中含有与苯环的共轭双键。

含有共轭双键的产物在竹子表面的富集改变了光谱吸收特性，表面颜色由可见光区转移到紫外区，导致变色[16］．然后，光降解的产物覆盖在表面，并防止下面的层降解。然而，大多数降解产物是水溶性的，很容易被雨水冲走[17或风吹，只留下富含纤维素的灰白色。

3.7。紫外辐射后竹子表面化学变化的HPLC-MS分析

得到光降解竹层(高压汞灯照射10 cm距离20 h)，用乙腈提取。HPLC-MS检测到的主要降解产物见表2根据高峰时间。HPLC-MS检测到3-羟基-4-甲氧基苯甲酸、2,6-二甲基苯醌和紫丁香醛含量较高(见表2)2），全部含有共轭双键（色发酵群）。2,6-二甲基苯醌具有环己化硫代结构和高缀合的结构，其与其他类型的含苯环产品完全不同。在2,6-二甲基苯醌中的共轭结构比与苯环的那些共轭双键更稳定，并且应该是竹光降解期间的最终产物，在竹子光导中发挥着重要作用。

3.8。竹材表面红外光谱分析

UV 313辐射后，峰值在1605、1512、1462、1423、1323、1242和833厘米^-1表征木质素芳香吸收下降，在1605、1512、1462和833 cm处达到峰值^-1几乎消失了(图12）．相比之下，峰值在1047厘米和1738厘米^-1表示未共轭羰基C=O的伸缩振动增强。这些结果表明了新的未共轭羰基的形成[18］．据报道，黄色变化归因于新的羰基的形成[19］．在1375,1161和897厘米处表示多糖的吸收峰^-1这表明纤维素和半纤维素在辐射过程中变化不大。

4.结论

紫外光引起竹子表面的光降解和光变色。对于UV - 313和高压汞灯，颜色一开始变化很快，然后稳定了很长时间。与UV - 313相比，高压汞灯的照射效率高，变色时间短。对于这两种光源，浅色的竹子变暗，深色的竹子变亮。竹材的表面颜色变化比竹材少且慢，这与高密度和热处理有关。在光变色过程中，提取物对红度的贡献更大，木质素对黄度的贡献更大。深色炭化纱比浅色炭化纱变化小。在高温处理过程中，木质素被聚合，提取物被改性，竹材具有很高的光稳定性。实验中经过饱和处理的竹子在紫外线照射下颜色几乎没有变化。GC-MS和HPLC-MS鉴定出的降解产物中，多数为共轭双键，推测为木质素或芳香提取物的降解产物，其中2,6-二甲基苯醌最为稳定，可能是最终的光降解产物。 FTIR suggests the formation of new unconjugated carbonyl and little change of cellulose and hemicellulose.

竹子的光变色很简单，可以通过光源、辐射时间和距离来控制，可以用于竹子的染色。新的显色基团可以丰富竹子的颜色，但它们不稳定，容易被风或水氧化和冲走。在我们正在进行的研究中，将添加光诱导剂来诱导定向变色将尝试进行变色和颜色稳定处理。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

浙江省林业局项目(批准号:2021SY06);浙江省科技厅项目(批准号:2019F1065)。

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