线型聚醚封端氨基硅油改性阳离子水性聚氨酯的合成与性能

摘要

本研究以聚四甲基乙二醇（PTMEG）为软段，1,4-丁二醇（BDO）为扩链剂，n-甲基二乙醇胺（MDEA）为亲水扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，合成了水性聚氨酯（WPU）。此外，改性的阳离子WPU乳液及其薄膜是通过WPU与线性聚醚封端氨基硅油（LEPS）之间的反应而制备的，LEPS是一种赋予柔性的有机硅化合物。利用傅里叶变换红外光谱、热重分析、原子力显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、水接触角测定、吸水率测定等方法对所制备的WPU薄膜和结构进行了表征，随着改性WPU中LEPS含量的增加，改性WPU乳液的粒径增大，薄膜的柔韧性增强，薄膜的耐热性和耐水性提高，结晶度降低。添加到LEPS改性WPU乳液中的聚硅氧烷链段在改性WPU薄膜表面明显富集，而LEPS改性WPU乳液对WPU与基体之间的粘附力没有不良影响。当WPU的LEPS含量为14.0 wt%时，改性WPU乳液和涂膜的性能最好。

一。介绍

水性聚氨酯（WPU）是一种功能性环保材料，广泛应用于建筑工地的地面、墙面涂料、家具饰面、皮革涂料、3D打印、活性染料固定、汽车内饰材料粘接、油墨粘合等领域，作为一种生物材料，用于心血管疾病在医学和其他许多不同行业的应用[1个–6个]. 然而，与溶剂型聚氨酯（PU）相比，使用WPU的涂料对水、溶剂、热和不同气候的耐受性较低。因此，对水性聚氨酯进行改性以制备性能优良的水性聚氨酯的研究工作已成为一项十分热门的研究课题。

其与聚硅氧烷改性的WPU具有PU的的特性和聚硅氧烷，因此不仅具有既不同气候和水，而且优异的柔韧性，粘接强度，和低表面能，优良的耐以及良好的水分管理和透气性[7个–9个]. 因此，聚硅氧烷改性水性聚氨酯的研究工作受到了广泛的关注。例如，Zong等人。[10个]通过使用丙酮方法进行接枝的用于硅氧烷嵌段改性的WPU合成并阻止共聚改性的聚二甲基硅氧烷（PDMS-）PU。用或涂层的增加在PDMS含量的分子量，粘度和改性WPU乳液增加粒径，并且水和溶剂的电阻也增加了。飞等人。[11个]通过使用羟基封端的聚二甲基硅氧烷（HPMS）制备的内部交联的有机硅改性的阳离子WPU。然后将溶液制成薄膜。结果发现，该膜的结晶度与在WPU增加HPMS减小。修改后的WPU呈非结晶状态，并且薄膜的微相分离增加。

有机硅改性剂主要是羟基硅油、氨基硅油和硅烷偶联剂。然而，利用线性聚醚封端氨基硅油（LEPS）合成WPU新结构的研究却很少[德意志北方银行].

目前，聚硅氧烷改性水性聚氨酯的研究主要集中在阴离子水性聚氨酯方面[13个–15个]，同时也有对阳离子WPU一些虽然比较少报道[16个]. 阳离子WPU具有正电活性，对硬水不敏感。阳离子水性聚氨酯具有一定的杀菌作用，特别是在带负电荷的电活性基底上，如纺织品、皮革、纸张等。然而，这些也是需要软WPU膜的柔性基板。为此，本研究以聚四甲基乙二醇（PTMEG）为软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，BDO和n-甲基二乙醇胺（MDEA）为扩链剂，合成了一种端NCO的阳离子WPU。此外，通过预聚体与线型聚醚封端氨基硅氧烷（LEPS）的反应，制备了改性的阳离子型WPU乳液及其涂膜，LEPS是一种分子量大、氨值低的有机硅化合物。该阳离子水性聚氨酯预聚物有望在上述不同领域和行业有良好的应用前景。考察了改性水性聚氨酯溶液的稳定性、硬度、附着力、耐水性、耐热性、结晶度等性能，并研究了添加LEPS对水性聚氨酯乳液及涂膜结构和性能的影响。

2。实验的

2.1条。材料

甲状旁腺素( )杭州三龙新材料有限公司（中国）获得。IPDI从Bayer（德国）获得。MDEA，DBTDL，BDO，丙酮和乙酸，通过国药化学试剂有限公司（中国）提供。LEPS（ 和 )按实验室标准合成，分子结构如图所示1个[17岁].

2.2条。WPU的制备

为了对原料进行预处理，用分子筛吸附试剂中的水分，对IPDI、MDEA和BDO进行干燥。将PTMEG加入500 mL三颈烧瓶中，用磁力搅拌器、温度计和冷凝器在115℃-120℃的温度下真空萃取60 min以除去水和污染物，然后冷却至室温。在制备WPU乳液的过程中，向反应器中充入氮气，并在预处理后将PTMEG、IPDI和DBTDL（材料成分的0.08 wt%）放入500 mL的3颈烧瓶中，烧瓶中带有磁力搅拌器和温度计。反应时间为90 min，温度为80°C，加入BDO作为扩链剂，反应60 min，然后将反应温度降至55°C，随后加入MDEA作为扩链剂。反应继续90 min，形成NCO封端的阳离子WPU。加入丙酮（30 wt%的阳离子WPU）以降低反应的粘度。然后将LEPS逐滴加入烧瓶中并剧烈搅拌以分散WPU以形成反应。反应在55℃下继续60 min，用一定量的醋酸盐化20 min，然后用去离子水在剧烈搅拌下乳化50 min，得到固体含量为30%的交联LEPS改性WPU乳液。用真空泵减压除去丙酮。用于制备改性WPU的材料数量（百分比）如表所示1个，改性水性聚氨酯的制备工艺如图所示2个.

将WPU乳液涂在聚四氟乙烯板上，在室温下放置48 h，然后在50℃下干燥48 h，直到它们达到恒定重量以形成WPU膜。用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、原子力显微镜（AFM）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等方法对薄膜的结构和性能进行了表征，并测量了薄膜的硬度、乳液的粒径，以及薄膜的吸水率和水接触角。

2.3条。测试和表征

利用美国Thermo-Fisher科学公司的Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪进行了红外光谱分析，得到了薄膜在透射模式下的红外光谱。用溴化钾（KBr）对薄膜进行研磨，收集光谱。扫描范围为500-4000 cm^-1个，100次扫描频率为5 cm^-1个.

利用原子力显微镜（AFM）对WPU膜进行表面表征，在室温下用WPU乳液涂覆盖玻片制备WPU膜。采用美国Veeco公司的多模3A原子力显微镜（tapping mode）在室温下直接接触样品表面和悬臂梁尖端，对WPU薄膜的形貌进行了测定。

为了进行TGA，通过使用检查WPU膜的TGA / SDTA851e热重分析仪（Mettler Toledo的，瑞士）在氮气氛下和在5℃/ min的速率加热。该测试在温度范围从50℃至550℃下进行。

为了对WPU薄膜进行XRD测试，采用D/Max 2550pc的X射线衍射仪（日本Rigaku）对铜（Cu-）K薄膜进行了X射线衍射分析α辐射和电压为40 kV，扫描速度为0.06°/s，扫描范围为5°-60°。

为了实现XPS，在XSAM800光电子能谱仪（Kratos，UK）下对WPU薄膜进行了检测，并用Al靶进行了测量。操作X射线荧光枪的电压为12千伏，电流为15毫安，分析室的压力为 .

The WPU emulsion (10 ml) was added into a centrifuge test tube (15 ml) to determine its stability during centrifugation and centrifuged at 2000 rpm for 20 min.

WPU薄膜的硬度按GB/T 6739-2006（中国）标准试验方法（色漆和清漆铅笔法测定薄膜硬度）进行试验，附着力按GB/T 9286-1998（中国）标准试验方法（色漆和清漆薄膜横切试验）进行试验。

采用ZetaSizer纳米ZS激光粒度分析仪（英国马尔文仪器公司）对WPU乳液的粒径进行了测试。

为了确定膜的吸水率，将它们切成方块与尺寸 和M的重量_1个. 然后用滤纸将样品干燥并称重（M_2个)在室温下浸泡24小时。吸水率的计算公式如下：

通过将去离子水滴到WPU膜表面，确定了WPU膜的水接触角。1 min后，对每个样品测量三次接触角。三次测量的平均值用于分析。采用JC2000C3接触角测角仪（中国上海中成数码技术设备有限公司）进行接触角测量。

三。结果和讨论

3.1条。红外光谱分析

LEPS、WPU0（WPU未经LEPS改性）和WPU4（WPU经14%LEPS改性）样品的红外光谱如图所示三. 结果表明，LEPS样品在1022 cm处出现Si-O-Si拉伸振动峰^-1个1108 厘米^-1个在803、865和1240 cm处有Si-C特征吸收峰^-1个. -NH、-NH的总含量_2个，而-OH在LEPS中相对较低，群众得分仅为0.6%左右( ）因此红外光谱中没有相应的吸收峰。众所周知，聚氨酯中N-H和C=O的拉伸振动范围为3300 cm^-1个约3600 厘米^-1个1600 厘米^-1个~1900 cm^-1个， 分别。然而，氢键是吸收峰的影响敏感，并吸收峰移动到低波数形成氢键后[18岁–20个]. 尿素组在3320 cm处存在N-H拉伸和变形振动峰^-1个1540 厘米^-1个分别在1710 cm处出现C=O伸缩振动峰值^-1个的WPU0和WPU4样品两者。这些振动峰表明氨基甲酸酯的在这两个样品中的存在，和在分别的N-H和C = O中，形成氢键。更多over, the absorption peaks of WPU4 at 1040 cm^-1个至1100 cm^-1个它的吸收带与LEPS的吸收带相似，这是Si-O-Si和C-O-C拉伸振动重叠的结果[21岁]. 同时，WPU4曲线在1240 cm处有对称的拉伸振动峰值^-1个和a rocking vibration peak at 803 cm^-1个由于硅的成分_三. 所有这些都表明LEPS已经成功地融入到WPU链中，得到的产品与设计结构一致。

3.2条。乳液性质

当LEPS被引入WPU时，聚硅氧烷链段被并入WPU乳液中。由于LEPS中氨基和亚氨基的数量较少对乳液性能有一定的影响，分子量因交联和扩链而增加。LEPS含量对WPU乳液性能的影响如表所示2个.

桌子2个indicates that the appearance of the WPU emulsions is milky white in color and WPU emulsions are centrifugally stable when the LEPS content of the WPU is within 14.0 wt%. When the LEPS content in the WPU is increased to 21 wt%, there is low centrifugal stability of the emulsion. With an increase in the LEPS content in the WPU from 0 to 21 wt%, the particle size of the modified WPU emulsion substantially increases from 107.8 nm to 235.6 nm, and the particle size dispersion coefficient first increases and then decreases. The introduction of LEPS to WPU increases the molecular weight of the modified WPU due to the chain extension and cross-linking of LEPS and the WPU. The amino and imino groups in the LEPS chain react with -NCO in the WPU to introduce the polysiloxane chain segment which has a high molecular weight. Meanwhile, the hydrophobic polysiloxane segment that is added to the molecular chain causes an increase in the particle size of the WPU emulsion [22个,23个].

当引入少量LEPS时，一些WPU与LEPS（改性WPU）接枝，而剩余WPU与酒精或水（未经处理的WPU）反应。LEPS改性WPU和未改性WPU的分子均存在于乳液中，且改性WPU的粒径大于未改性WPU的粒径。因此，粒径的分散性增加。然而，当LEPS的量增加时，WPU与LEPS具有相同聚合度的可能性也增加。因此，随着LEPS用量的增加，WPU改性的可能性增大，WPU乳液的粒径分布范围先增大后减小。因此，为了保证乳状液的贮存稳定性，将引入WPU的LEPS的最高量设定为14.0 wt%。

3.3。WPU膜的硬度和附着力性能

测试了LEPS用量对水性聚氨酯薄膜硬度和附着力的影响，结果如表所示三.

桌子三结果表明，随WPU中LEPS含量的增加，WPU薄膜的肖氏硬度由3-4B降低到5B。WPU薄膜的附着力不受LEPS含量的影响，因为它们都具有0级附着力，这意味着与基材的附着力很好。

LEPS是具有低氨值和大分子量，其是聚硅氧烷的特性的新型氨基硅油[24个]. 由于线性结构聚硅氧烷与聚醚的交替聚合，LEPS分子链具有良好的柔性。当受到外力时，外力可以通过自身分子链的变形来消除。此外，LEPS与WPU的交联度相对较低，聚硅氧烷链段容易在薄膜表面富集。因此，LEPS改性WPU薄膜具有良好的柔韧性。此外，LEPS具有较低的氨值和少量的硬脲基，这意味着它们对提高薄膜的肖氏硬度贡献不大。因此，改性后的WPU膜具有更高的弹性和LEPS含量。此外，LEPS改性的WPU膜具有柔性和非粘性。随着WPU涂层的干燥，聚硅氧烷链段向薄膜表面迁移，聚硅氧烷与PU的相容性较低，二者的交联程度也较低，薄膜表面富集。另一方面，所述涂层的粘合表面上的聚硅氧烷链段较短。因此，LEPS的改性不影响WPU与基体的结合力。

3.4条。吸水率和接触角分析

WPU薄膜的吸水率测试和接触角测量结果如图所示4个.

可以看出，随着WPU中LEPS含量从0增加到14 wt%，薄膜的吸水率从25.5%显著降低到7.5%，而接触角从59.7°显著增加到82.3°。LEPS改性对WPU的耐水性有两个影响。首先，改性WPU中聚硅氧烷链段与PU的相容性较低，提高了薄膜的微相分离。此外，这使得水分子在膜中的扩散变得容易，并且增加了膜的渗透性。然后，用LEPS对WPU进行改性，在WPU中引入疏水聚硅氧烷段，在一定程度上抑制了水分子在WPU膜中的扩散，降低了膜在水中的吸附。从而提高了LEPS改性WPU膜的耐水性。数字4个结果表明，改性后WPU膜的渗透性降低，说明引入聚硅氧烷链段对提高膜的耐水性的作用远强于微相分离度的降低。如前所述，聚硅氧烷链段在成膜过程中向膜表面迁移，膜表面富集，降低了膜的表面张力，增大了水接触角。

3.5条。WPU薄膜的热性能

的LEPS改性WPU的TGA和DTG曲线示于图5（甲）和5（b）分别与样品的由于热降解的重量损失结果示于表4个.

数字4个和桌子4个结果表明，在WPU中引入LEPS对初始失重温度和5%的失重温度没有负面影响( )和50%的减肥温度( )WPU的电影。而且，与90%的减肥温度相比( )WPU0的，还有的增加WPU2的分别（WPU改性用7％的LEPS）和WPU4至12℃和33℃。此外，有WPU0的两个热降解阶段：其中最大重量损失温度为329℃（第一阶段 )这是WPU中硬段的最高热分解温度。第二阶段是当最大失重温度为391°C时( )这是WPU软段的最大热分解温度，与PU典型软段和硬段的热分解特性相一致[25个,26个]. 什么时候？和与WPU0相比，WPU0的WPU2和WPU4至6°C和17°C以及WPU2和WPU4的温度分别为9°C和21°C。热性能分析表明，经LEPS改性的WPU具有显著的耐热性能。

3.6条。WPU薄膜形貌分析

用原子力显微镜观察不同LEPS含量的WPU薄膜的形貌结构如图所示6个.

数字6（甲）显示有凸形IPDI硬链段和WPU0膜的表面的凹状的软链段之间的明显的微相分离。引入具有与PU的相容性低到WPU通过添加LEPS聚硅氧烷链的应该促进了微相分离的形成，而WPU2和WPU4薄膜的表面是平滑的，并且可以观察到没有明显的微相分离。可能的解释是聚硅氧烷和PU [的溶解度参数之间的差大27个]聚硅氧烷与聚氨酯的相容性较低。此外，LEPS与PU的低交联密度促进了聚硅氧烷向WPU膜表面的迁移和表面的富集，使WPU膜表面完全被LEPS段覆盖。因此，未观察到WPU硬段和软段的微相分离。下面WPU薄膜的XPS结果也提供了具体的证据。

3.7。WPU膜表面的元素分析

改性前后WPU薄膜的XPS谱如图所示7个，元素组成见表5个. 如图所示7个未经处理的WPU膜呈现出碳（C）、氧（O）、氮（N）等元素峰。对于WPU2样品的光谱，除了C、O和N峰外，Si2p和Si2s的特征峰的结合能分别为102 eV和155 eV。WPU4样品的光谱显示了Si2p和Si2s的特征峰，结合能分别为102 eV和155 eV，还显示了C和O峰，但没有发现N峰。用XPS测试了LEPS的硅含量为22.83%。因此，WPU2和WPU4薄膜的Si含量理论上分别为2.28%和4.56%。但是，可以在表中看到5个WPU2和WPU4样品的Si含量分别为17.17%和20.40%。这意味着LEPS改性WPU膜表面聚硅氧烷链段的增加，进而意味着膜表面Si和O的增加，而C和N的含量较未处理WPU膜表面明显降低。当WPU中LEPS的含量为14.0 wt%时，Si的含量接近于LEPS的含量，说明WPU膜表面的聚硅氧烷链段几乎完全覆盖了PU链段，导致N的去除。

3.8条。结晶分析

用LEPS改性前后WPU薄膜的XRD图谱如图所示八.

如图所示八无论是否进行改性，XRD图谱均显示出色散衍射峰，衍射峰几乎都出现在20°的衍射角处。用LEPS对WPU进行改性后，如图所示八LEPS降低了WPU薄膜的XRD峰强度，但由于体系中存在大量的非晶态和亚晶态，使得衍射峰的分散更加明显[28个,29个].

在这项研究的结果表明，PTMG和IPDI不能形成结晶连续相和非晶只有PU能够得到。然而，随着LEPS修饰影响WPU的结晶性，其可被作为总结如下：第一，聚硅氧烷的空间位阻和修改后所形成的交联结构减少PU链和它们的结晶的有序排列。其次，LEPS修改后产生的脲基团增强了氢键的功能，这有利于有序结构的形成，从而提高了分子链取向，提高了改性WPU的结晶度。一般而言，具有LEPS修饰降低WPU的结晶性能和兼容性的聚硅氧烷和PU之间，这促进了微相分离的形成。效果增加，当更多的LEPS添加到WPU变得更加明显。

四。结论

具有柔性的聚硅氧烷改性的阳离子WPU通过使用PTMEG，IPDI，BDO，MDEA和LEPS为主要材料合成。与在WPU LEPS的更高的百分比，修饰的WPU乳液的粒径显著增加，而乳液的离心稳定性降低。此外，WPU膜是在高温下的热稳定性更高和LEPS改性WPU膜对水渗透性较差，而WPU膜的结晶减少。显然，还有LEPS改性WPU膜的表面上的多个聚硅氧烷链段。此外，LEPS改性WPU膜是柔性的并且其通过触摸确定非粘性。修改与LEPS对WPU膜与基板之间的粘附性没有负面影响。更多over, an LEPS content of 14.0 wt% in the WPU provides the WPU emulsion and film with an overall optimum performance. Therefore, WPU that is modified with LEPS has promising applications in textile and leather and as an alternative flexible substrate coating.

数据可用性

用于支持本研究结果的数据可根据要求从相应的作者处获得。

利益冲突

没有潜在的利益冲突报告由作者。

致谢

作者感谢陕西省重点研究开发项目（批准号：2018GY-098）和陕西省科技项目（批准号：2017JQ2006）的支持，西安理工大学纺织科学与工程学科建设项目和绿色印染工艺创新团队支持项目（TD-13）。

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