PTMEG (gydF4y2Ba 锰gydF4y2Ba =gydF4y2Ba 2000年gydF4y2Ba ggydF4y2Ba ·gydF4y2Ba 莫gydF4y2Ba lgydF4y2Ba −gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba )是来自杭州Sanlong新材料有限公司(中国)。IPDI来自拜耳(德国)。MDEA DBTDL, BDO、丙酮和醋酸由Guoyao化学试剂有限公司(中国)。地蜡(gydF4y2Ba 氨gydF4y2Ba 价值gydF4y2Ba =gydF4y2Ba 0.15gydF4y2Ba 更易gydF4y2Ba ·gydF4y2Ba ggydF4y2Ba −gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba MvgydF4y2Ba =gydF4y2Ba 2。5gydF4y2Ba ×gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba ggydF4y2Ba ·gydF4y2Ba 莫gydF4y2Ba lgydF4y2Ba −gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 根据实验室标准)是合成,其分子结构如图gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba 17gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

原料预处理、IPDI MDEA, BDO干用分子筛吸收水的试剂。PTMEG添加到500毫升3-neck瓶电磁搅拌器、温度计、冷凝器温度达到115°C - 120°C下真空吸引了60分钟去除水和污染物,然后冷却到室温。在乳液的制备过程中,反应堆充满氮气,PTMEG IPDI和DBTDL (0.08 wt %的材料组成)放入500毫升3-neck瓶预处理后磁搅拌器和温度计。反应时间是90分钟,温度为80°C。BDO然后添加作为一个链extender,反应了60分钟。然后,反应温度降低到55°C和MDEA后来添加的链extender。反应持续了90分钟形成NCO-terminated阳离子分子量。丙酮(30 wt %的阳离子分子量)添加减少反应的粘度。地蜡然后添加一滴一滴地进入烧瓶,大力搅拌驱散分子量形成反应。反应持续了60分钟的温度55°C。 A cross-linked LEPS-modified WPU emulsion that contained 30% solids was obtained after salification with a certain amount of acetic acid for 20 min and then emulsified for 50 min with deionized water under vigorous stirring. The acetone was removed under a reduced pressure by using a vacuum pump. The quantity (in percentage) of the materials used to prepare the modified WPU is shown in Table 1gydF4y2Ba,修改后的分子量的制备过程如图gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

分子量乳剂涂布到聚四氟乙烯板,在室温下放置48 h,然后干48 h在50°C,直到他们达到恒重形成分子量的电影。电影当时的结构和性能特点利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法、原子力显微镜(AFM)、热重分析(TGA)、x射线衍射(XRD)和x射线光电子能谱(XPS),以及通过测量硬度的电影,乳液的粒径、水吸收和水接触角的电影。gydF4y2Ba

那些时光5700年一个Nicolet傅里叶变换红外光谱仪(美国热费希尔科学)是用来进行红外光谱法、和红外光谱谱电影得到的传输模式。电影与溴化钾一起磨(KBr)收集光谱。扫描范围是500 - 4000厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,100的频率扫描进行了5厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

进行表面特性通过AFM、盖玻片是涂上乳液在室温下分子量电影做准备。确定分子量电影的形态是由使用的开发模式多模3原子力显微镜(美国Veeco)之间的直接接触样品表面,室温下的悬臂顶端。gydF4y2Ba

开展TGA、分子量电影检查通过TGA / SDTA851e热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多)在氮气气氛和加热的速度5°C /分钟。测试进行了温度范围从50°C到550°C。gydF4y2Ba

进行分子量的XRD测试影片,D / Max 2550 PC x射线衍射仪(Rigaku、日本)是用于铜- K(铜)gydF4y2Ba αgydF4y2Ba辐射和40千伏的电压,在扫描速度为0.06°/ s,和扫描范围的5°-60°。gydF4y2Ba

进行XPS、分子量电影检查下XSAM800光电子分光镜(奎托斯、英国)和测量目标。操作使用的电压x射线荧光枪是12 kV,目前是15马,在分析室的压力gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba ×gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba −gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba 巴勒斯坦权力机构gydF4y2Ba 。gydF4y2Ba

乳液(10毫升)被添加到一个离心试管(15毫升)来确定它的稳定性在离心分离和离心20分钟的2000 rpm。gydF4y2Ba

分子量电影的刚度测试按照GB / T 6739 - 2006(中国)标准测试方法(油漆和varnishes-Determination电影由铅笔硬度测试),测试和分子量的附着力电影按照GB / T 9286 - 1998标准测试方法(中国)电影(油漆和varnishes-Cross削减测试)。gydF4y2Ba

乳液的粒径测试通过使用ZetaSizer Nano-ZS激光粒度分析仪(英国莫尔文仪器)。gydF4y2Ba

确定吸水的电影,他们被切成方块的尺寸gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 厘米gydF4y2Ba ×gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 厘米gydF4y2Ba 和米的重量gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba。样本然后用滤纸和干重(MgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)后在室温下在水中浸泡24小时。水吸收计算通过使用以下方程:gydF4y2Ba (1)gydF4y2Ba 水gydF4y2Ba 吸收gydF4y2Ba =gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba −gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba ×gydF4y2Ba One hundred.gydF4y2Ba %gydF4y2Ba

分子量的水接触角的电影是由滴去离子水分子量的表面上的电影。1分钟后,接触角测量每个样品的三倍。三个测量的平均值是用于分析。JC2000C3接触角测角仪(上海Zhongcheng数字技术设备有限公司,中国)被用来进行接触角测量。gydF4y2Ba

地蜡的红外光谱,WPU0(分子量与地蜡不修改),和WPU4(与14%地蜡)改性样品如图gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。它可以观察到,地蜡样本显示Si-O-Si伸缩振动峰在1022厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和1108厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba如果特征吸收峰在803、865和1240厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。nh的总含量,nhgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,-哦地蜡相对较低,和质量得分是只有约0.6% (gydF4y2Ba wgydF4y2Ba /gydF4y2Ba wgydF4y2Ba ),所以没有相应的红外光谱吸收峰。众所周知,伸缩振动范围聚氨酯- h和C = O的3300厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba~ 3600厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和1600厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba~ 1900厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,分别。然而,氢键是敏感吸收峰的影响,和吸收峰向低波数移动后形成氢键(gydF4y2Ba 18gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 20.gydF4y2Ba]。它可以观察到有h拉伸和变形振动的峰值在尿素组为3320厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和1540厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba分别和C = O伸缩振动峰在1710厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2BaWPU0和WPU4样本。这些振动的峰值表明在这两种样品中氨基甲酸酯的存在,和氢键形成- h和C = O,分别。此外,吸收峰的WPU4 1040厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba到1100厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba明显更广泛和更强,这种吸收带类似于地蜡,这是结果的重叠Si-O-Si和C-O-C伸展振动gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba]。同时,WPU4曲线对称伸缩振动峰在1240厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和摇摆振动峰值为803厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba由于Si-CH的构成gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba。所有这些表明,地蜡已经成功纳入分子量链和合成产品与设计结构是一致的。gydF4y2Ba

引入地蜡分子量,聚硅氧烷段被纳入乳液。分子量增加由于交联链扩展的少量氨基和亚氨基的团体在地蜡对乳液性能有一定的影响。地蜡内容的影响乳液的性质如表所示gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

表gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba表明的外观乳剂是乳白的颜色和分子量乳剂离心地稳定当地蜡分子量在14.0 wt %的内容。当分子量地蜡内容增加到21个wt %,有低的离心乳状液的稳定性。分子量的增加地蜡的内容从0到21 wt %,改性乳液的粒径大幅增加从107.8到235.6 nm,和粒径分散系数先增加然后减少。地蜡的引入增加了修改后的分子量分子量的扩展和交联链地蜡和分子量。地蜡连锁反应的氨基和亚氨基的组织与区域引入聚硅氧烷链段分子量较高的分子量。与此同时,疏水聚硅氧烷段添加到分子链会导致乳液的粒径增加(gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 23gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

当少量地蜡介绍,一些分子量与地蜡嫁接(修改分子量),而残余分子量与酒精或水反应(未经处理的分子量)。的分子LEPS-modified和未经处理的分子量都是乳液中,颗粒大小的修改比未经处理的大分子量。因此,增加分散的粒度。然而,当地蜡的数量增加,也有可能增加,分子量相同程度的共聚地蜡。因此,作为地蜡的数量增加,分子量被修改的概率增加,和乳液的粒径分布范围先增加然后减少。因此,为了确保乳液的贮存稳定性、地蜡的最高量引入分子量被设定为14.0 wt %。gydF4y2Ba

地蜡的数量的影响的刚性分子量电影和粘附性能进行了测试,结果如表所示gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

表gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba表明,分子量的肖氏硬度电影从3-4B减少到5 b地蜡分子量增加内容。分子量的附着力地蜡电影不受影响的内容,因为他们都有一个0级粘附,这意味着衬底优异的附着力。gydF4y2Ba

地蜡是一种新型的氨基硅油的氨值低,分子量大,是聚硅氧烷的特点(gydF4y2Ba 24gydF4y2Ba]。地蜡的分子链具有良好的灵活性,由于交替聚合线结构的聚硅氧烷和聚醚。当受到外力,外力可以通过变形来消除自己的分子链。此外,地蜡之间的交联度和分子量相对较低,和聚硅氧烷链段可以欣然丰富电影的表面上。因此,LEPS-modified分子量电影有很好的灵活性。此外,地蜡低氨值和少量尿素组通过地蜡的交联聚氨酯生产,这意味着他们不贡献太多电影的肖氏硬度增加。因此,修改后的分子量电影有更大的灵活性和更高的地蜡内容。此外,LEPS-modified分子量电影是灵活和nonadhesive。随着分子量涂层干燥、聚硅氧烷部分迁移到膜表面,有膜的表面富集低聚硅氧烷与聚氨酯之间的兼容性和两者之间的交联程度也较低。另一方面,聚硅氧烷链段胶表面的涂层较短。 Therefore, the adhesion of WPU to the substrate is not affected by the modification with LEPS.

吸水试验的结果和接触角测量分子量电影的图所示gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

可以看出在地蜡的内容增加分子量从0到14 wt %,影片的吸水是大大减少从25.5%降至7.5%,而接触角显著增加从59.7°到82.3°。修改与地蜡有两个影响分子量的抗水。首先,聚硅氧烷链段的兼容性和聚氨酯改性分子量较低,这增强了影片的microphase分离。此外,这导致了影片中缓解水分子的扩散,提高了膜的渗透性。分子量与地蜡的修改之后,介绍了疏水聚硅氧烷段的分子量,在某种程度上,抑制分子量电影中的水分子的扩散,降低了膜的吸附水。因此,耐水性提高LEPS-modified分子量的电影。图gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba显示修改后的分子量膜的渗透性降低地蜡,这表明聚硅氧烷链段的引入更强大的影响增加影片的水阻力比减少增强microphase分离造成的。如前所述,聚硅氧烷链段迁移到表面的膜在膜形成,有表面浓缩的电影,电影的表面张力降低,增加了水的接触角。gydF4y2Ba

TGA和壳体LEPS-modified分子量数据所示的曲线gydF4y2Ba 5(一个)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 5 (b)gydF4y2Ba分别和减肥样品由于热降解的结果如表所示gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba和表gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba表明引入地蜡分子量对最初没有负面影响减肥减肥温度温度或5% (gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 5gydF4y2Ba 减肥温度)和50% (gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 50gydF4y2Ba 分子量的电影。此外,相比90%的减肥温度(gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 90年gydF4y2Ba WPU0),有一个增加的gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 90年gydF4y2Ba WPU2(改性7%地蜡)和WPU4 12°C和33°C,分别。此外,有两个热降解WPU0阶段:第一阶段的最大重量损失温度为329°C (gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 马克斯gydF4y2Ba )这是最大热分解温度的硬段分子量。第二阶段是当减肥的最大温度为391°C (gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 马克斯gydF4y2Ba )这是最大热分解温度的软链段分子量,这是符合的热分解特征典型的聚氨酯软、硬段(gydF4y2Ba 25gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 26gydF4y2Ba]。当gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 马克斯gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 马克斯gydF4y2Ba WPU0相比,有增加gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 马克斯gydF4y2Ba WPU2和WPU4 6°C和17°C和增加gydF4y2Ba TgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 马克斯gydF4y2Ba WPU2和WPU4 9°C和21°C,分别。的热性能分析表明,分子量改性与地蜡显著提高耐热性。gydF4y2Ba

形态结构的分子量和不同数量的电影通过AFM观察地蜡图所示gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba 6(一)gydF4y2Ba表明,有一个明显的microphase convex-shaped IPDI硬段之间的分离和concave-shaped软链段的表面WPU0电影。聚硅氧烷链的引入兼容PU成低分子量通过添加地蜡应该促进microphase分离的形成,而WPU2和WPU4电影表面光滑,并没有明显的microphase分离可以观察到。可能的解释是大型聚硅氧烷的溶解度参数和聚氨酯之间的区别(gydF4y2Ba 27gydF4y2Ba),聚硅氧烷的兼容性和聚氨酯低。此外,地蜡的交联密度低,PU促进迁移的聚硅氧烷分子量薄膜的表面和表面的富集,结果是分子量薄膜的表面完全覆盖的地蜡段。因此,microphase分离的硬实力和软段分子量没有观察到。下面的分子量电影的XPS结果还提供了具体的证据。gydF4y2Ba

分子量电影之前和之后的XPS谱与地蜡如图修改gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba,表中提供的元素组成gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba。图中可以看到gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba未经处理的分子量电影显示元素的最高水平,其中包括碳(C)、氧(O)、氮(N)的峰值。至于WPU2样本的光谱,Si2p的特征峰和Si2s结合能102 eV和155 eV,分别,除了C、O、N峰值。WPU4样本的光谱显示Si2p的特征峰和Si2s 102 eV和155 eV的结合能,分别和C O山峰,但没有N峰值可以检测到。硅(Si)的百分比地蜡测试用XPS是22.83%。因此,如果理论上WPU2和WPU4电影的2.28%和4.56%,分别。然而,它可以看到在桌子上gydF4y2Ba 5gydF4y2Ba的Si百分比WPU2和WPU4样本实际上是17.17%和20.40%,分别。这意味着有一个增加LEPS-modified分子量的聚硅氧烷段表面上电影,这反过来又意味着增加Si和O表面的电影而C和N内容未经处理的表面相比明显降低分子量的电影。地蜡的百分比时分子量为14.0 wt %, Si的比例接近地蜡,这表明表面聚硅氧烷链段分子量电影几乎完全覆盖聚氨酯链段,导致的N。gydF4y2Ba

前后的XRD分子量电影的模式修改地蜡如图gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

图中可以看到gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba,无论是否有修改,XRD模式都显示弥散衍射峰,衍射峰几乎都是在20°的衍射角。与地蜡分子量被修改后,可以观察到在图gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba,地蜡的x射线衍射峰强度降低分子量电影而弥散的衍射峰更加明显是由于系统中大量的非晶微晶和subcrystalline州(gydF4y2Ba 28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 29日gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

这项研究的结果表明,PTMG、IPDI不能形成结晶连续相,只能获得非晶态PU。不过,修改与地蜡影响结晶度的分子量,可以概括如下:首先,位阻聚硅氧烷和形成交联结构修改后降低聚氨酯链的有序排列和结晶度。其次,修改后产生的尿素组地蜡提高氢键的作用,这有利于有序结构的形成,从而提高分子链排列的结晶度,提高修改分子量。一般来说,修改与地蜡降低分子量的结晶性能和聚硅氧烷和聚氨酯之间的兼容性,促进microphase分离的形成。的影响增加,变得更加明显越来越地蜡添加到分子量。gydF4y2Ba