苯二氮噻吩类太阳能电池用共聚物光电性能的理论研究

摘要

PBDTTBT的结构，电子和光学性质被密度泛函理论综合地研究，以合理化实验观察的性质。使用周期边界条件方法来模拟聚合物块并从带结构计算计算有效电荷质量以描述电荷传输性能。此外，两种时间依赖性密度泛函理论和一组多维可视化技术用于表征PCBM：PBDTTBT接口中的激子解离能力。这些理论方法和计算技术不仅促进了对供体 - 受体系统的化学结构和光学和电子性质之间的联系的深刻理解，而且可以用于合理设计一种新的供体受体系统。基于与PBDTTBT的相同计算的方法，四种共聚物PBDTTTP，PBDTTTO，PBDTTTPD和PBDTTTFPD旨在研究它们作为聚合物BHJ中供体的潜力。结果表明，PBDTTBT的井缀合物有利于其良好的稳定性，以及其宽且强的吸收光谱在可见光，适当的FMO水平，井充电运输和有利的激子解离导致其光伏性能范围内。此外，通过将四种设计的聚合物与PBDTTB进行比较，得出结论，四种设计的聚合物具有更强的激子解离能力和更大的开路电压和外部量子效率。因此，设计的四种共聚物是聚合物BHJ太阳能电池的有前途的候选人。

1.介绍

太阳能电池是解决世界能源需求的关键技术之一。由高纯度硅制成的传统太阳能电池已经商业化，但由于成本和重量高，其应用受到限制。具有体异质结的聚合物光伏电池（BHJ）有源层由于其潜在的低成本、轻量化、灵活和易于制造而受到关注[1- - - - - -4］．在BHJ结构中，夹在正极之间的活性层由供电子共轭聚合物和电子受体组成，其性质是聚合物BHJ整体性能的最决定性因素[5］．

在过去的几十年中，聚合物BHJ取得了许多进展，其功率转换效率（PCE）达到了11%[6］．PCE的限制因素是稳定性、从太阳获取光子通量的能力、有效激子分离和载流子迁移率。为了提高器件性能，可以开发新的器件架构[7，8]，合成新的聚合物供体[9，10新的电子受体[11- - - - - -14，或者在两端都工作。

近年来，低带隙聚合物在光电转换过程中的重要作用:从太阳捕获太阳光子，激子的产生和分离，载流子注入，空穴输运，以及影响开电路电压的大小()及短路电流()，从而影响PCE ( ）.为了开发低能带隙共轭聚合物，最有力的策略是将富电子的供体段和缺电子的受体段合并到聚合物的主链中。由于推拉相互作用，在光激发下，有效的内部电荷转移(ICT)可以从给体(D)发生到受体(A)，从而导致波长更长的新吸收带[15并产生适当的分子能级 ，良好的电荷传输，并高 ，从而改善PCE [16］．

近年来，一些苯并[1,2-b:4,5-b]含二噻吩聚合物已应用于聚合物BHJ和场效应晶体管(FET) [17- - - - - -22]由于其富含电子的结构。噻吩（Th）衍生物的相对较大和平坦的分子结构不仅保持高迁移率，而且有助于促进毛细血管π-π叠加。给出了苯并[1,2-]的对称平面结构和高迁移率b:4、5 -b 二噻吩(BDT)，霍和他的同事合成了一种基于BDT的聚合物，即PBDTTBT [23］．PBDTTBT具有较强的辛链，在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，在惰性气氛的保护下分解温度为337℃，具有良好的热稳定性。本研究小组制备了基于PBDTTBT给体和PC的聚合物太阳能电池器件₇₀BM(富勒烯衍生物)受体。器件的结构为ITO/PEDOT-PSS/聚合物:PC₇₀Bm (1: 2，w/w) / Ca / Al,和它的 ， ，填充因子（FF）和PCE为0.92 V，10.70 mA·cm⁻²，分别为57.5%和5.66% [23］．

为了使实验观察到的已知材料的性质更加合理，预测未知材料的性质，对PBDTTBT的结构特征、电荷输运性质和激子解离能力进行理论研究是必不可少的。在建模过程中，我们用丁基代替辛基，以降低计算成本。类似地，我们用四种吡啶类衍生物取代苯并[c][1,2,5]噻二唑，设计了四种聚苯并[1,2-]b:4、5 -b ]二噻吩衍生物，PBDTTTP，PBDTTTO，PBDTTTPD和PBDTTFPD，并研究它们在基于PC的聚合物BHJ中作为供体的潜力₇₀BM。决定太阳能电池性能的几个参数，电子和结构特性，开路电压()，电荷转移性质，激子解离能力和理论PCE进行了研究。

本文的分布如下:节2，我们描述了获得电子和结构性质的计算方法。节3.，我们通过比较PBDTTBT与设计的共聚物对太阳能电池性能的影响，详细描述，结论在本节4．

2.计算方法

密度函数理论（DFT）已广泛用于研究有机化合物的性质，因为其高精度与AB Initio方法和较少的计算时间成本合理，并且B3LYP是一种混合功能，广泛用于计算有机系统[24- - - - - -27］．在本文中，DFT和时间依赖DFT（TD-DFT）[28，以获得所有化合物在b3lyp/6-31g下的定性性质等级 [29，30.］．所有优化后的结构在势能面上都是全局最小的。周期边界条件[31.方法用于优化B3LYP/6-31G(d)和B3PW91/6-31G(d)水平的嵌段聚合物[32.］．所有的计算由高斯09包实现[33.］．对于共聚物，密度拓扑分析采用原子分子(AIM)分析[34.］．此外，非核化学位移(NICS) [35，36.]还计算了B3LYP/6-31G处的共聚物从AIM分析中得到了磁性屏蔽在环形临界点(RCP)处的负的NICS。此外，还利用自然键轨道(NBO)理论研究了其成键特性[37.- - - - - -40.]和AOMix程序包[41.］．

3.结果与讨论

3．1.几何优化

所研究的共聚物的草图如图所示1，用B3LYP/6-31G(d)优化共聚物的母分子结构及各段缩略语如图所示2．这些共聚物所选择的键长和键角也在图中给出1;这里，C1-C2（在PBDTTBTB中）或C2-C3（在其他共聚物中）键定义为连接供体和受体的中心键。所有研究的共聚物都具有相同的中央键（1.45），其二面角小于37°，这表明所有聚合物都是刚性骨干。形成稳定的六个或五个成员环的氮 - （N-）氢气（H）或硫（S）/氧 - （O-）相互作用减少了二面角并保持分子共面，从而受益于共聚物的刚性。此外，债券关键点（BCP）和RCP的密度以及两个互动原子之间的距离也是图中的1．值得注意的是，在所设计的四种共聚物中S1-C4-C5-C6和C7-C8-C9-S2的夹角均小于PBDTTBT中的C4-C5-C6-C7和C8-C9-C10-C11夹角，共面性优于PBDTTBT。

为了获得所研究聚合物中中心键的电荷布居分析，我们计算了中心键中的键临界点(bcp)的特征，并将数据列于表中1在补充材料中。数据表明，由于共享相互作用，中心键中的两个原子相对累积。

图中为单体的HOMO和LUMO图1不仅能定性地说明电子云的分布，而且还能反映出供电子和接受电子的部分。从图中我们可以清楚地看到1在设计的四种共聚物中，所有单体的HOMO的电子云分布均位于聚合物轴线附近，主要位于BDT段，而LUMO的电子云分布则位于TBT、TTP、TTO、TTPD、TFPD段(如图矩形段)附近2）.从分子轨道图可以看出，5种共聚物中贡献给HOMOs的BDT段为供电子段，而主要贡献给lumo的左段(TBT、TTP、TTO、TTPD和TFPD)为接受电子段。此外，为了定量地观察HOMOs和lumo的组成，计算并给出了单体的态密度(DOS)和部分态密度(PDOS)，如图所示3.．如图所示3.TBT段对HOMO和LUMO均有贡献;但BDT对HOMO有一定的贡献。其他聚合物的DOS图显示，HOMOs主要由BDT段贡献，而lumo几乎全部来自TBT、TTP、TTO、TTPD和TFPD段。

总之，作为供体的BDT主要有助于HOMO，左段主要有助于LUMO，并且形成四种共聚物中的D-A中的推挽相互作用。

3．2.接合特性

一般来说，分子良好的结构稳定性在一定程度上源于其良好的共轭性质。为了了解所研究的聚合物的结构稳定性，我们研究了它们的共轭性质。

由于NICS能够清晰、简单地监测环电流的状态，因此它被广泛用于表达分子的芳香性。芳香系的NICS值相当负，反芳香系的NICS值强烈正，而非芳香环系的NICS值应该接近于零[35，42.- - - - - -44.］．计算并列出了聚合物重复单元的NICS值2s，各环在分子中的位置如图所示1．

在表1，环上的NICS沿着聚合物轴的值(a, b, c)比单独的TH (NICS，−13.9，在B3LYP/6-31G(d)水平)和苯(NICS，−9.7，在B3LYP/6-31G(d)水平)更具正电性，这源于电子离域到整个分子，从而形成共轭体系。对于相同的环，中心环的nic值比末端环的nic值更负，例如a2和a3环的nic值比a1和a4环的nic值更负，说明环电流主要集中在分子中心。此外，由于系统中存在推挽相互作用，分子的电子沿聚合物轴从供体向受体离域;因此a2、a3、a4、c环充满环电流，而a1、b环缺少环电流。此外，环内部，即d环，在各自的系统中，NICS值是最负的，因为三个系统中富含电子的硫和氮原子提供了大的环电流。但PBDTTTPD和PBDTTFPD中的碳原子相对于氮原子缺乏电子，导致环电流较小，导致d环中nic值较多。

通过对rcp中环电流的分析，发现PBDTTTP和PBDTTTO与PBDTTBT有相同的共轭，是相对稳定的共聚物。

3．3.吸收光谱

如图所示4(一)， PBDTTBT的实验吸收光谱在氯仿和固体膜中均有300 ~ 700 nm的吸收带，且PBDTTBT的主吸收峰位于溶液中约581 nm处[23］．PBDTTBT单体在TD-DFT/B3LYP 6-31G(d)水平上的模拟吸收光谱如图所示4(一)，以及溶剂(氯仿)在可极化连续介质模型(PCM)中的作用[44.]计算时考虑了，计算出的PBDTTBT单体的主吸收峰位于607 虽然它们的主要吸收峰不同，但测量光谱和模拟光谱在整体光谱形状上一致。此外，计算的电子跃迁、吸收波长（ ),振荡器的优点（ )PBDTTBT单体的主要结构如表所示1．在此,年代₁←年代₀电子转换主要来自Homo到Lumo（吸收过程）。在s的过程中₁←年代₀如图PBDTTBT的HOMO和LUMO图所示，电子跃迁，电荷从同环的共轭部分沿聚合物轴转移到TBT部分1．对比图中PBDTTBT主要电子激发态的电荷差密度2s结果表明，BDT向TBT发生电荷转移，而烷基几乎不参与电荷转移。

在相同计算水平下，图中给出了设计的四种共聚物的模拟吸收光谱4 (b)．如图所示4 (b)BDTTTP,单体的吸收光谱和BDTTTO有两个吸收带的范围300 - 800 nm,特别是吸收乐队(Q波段)接近700海里,因此获益收获来自太阳的光子,涌入的单体BDTTTPD和BDTTFPD宽吸收带的范围400 - 600 nm。上述结果表明，设计的共聚物的母分子在可见光区有广泛的吸收。

此外，详细的最大吸收波长（ ),振荡器的优点（ )，最低激发能()，单体的主要结构如表所示1．在表1与BDTTBT和BDTTTO相比，属于Q带的BDTTTP和BDTTTO的最大吸收峰红移而BDTTTPD和BDTTFPD的值发生了蓝移。一般来说，振荡器的强度越大（ )，电子跃迁几率越大。如表所示1，振子强度（ )的值大于0.61，其中BDTTTPD的值最大(0.96)f．结合图4和表1，我们发现母分子最大波长的主要构型属于单电子跃迁，主要归属于HOMO到LUMOπ→π 过渡;如图所示1电子从施主（BDT）转移到受主（TBT、TTP、TTO、TTPD和TFPD）。

通过与实验和理论吸收光谱的比较，我们发现PBDTTBT具有宽而强的吸收光谱。所设计的共聚物具有宽而强的吸附性，且在可见光区具有较小的过渡能。因此，这些设计的共聚物也有从太阳收集通量光子的良好能力。

3.4。前沿分子轨道

前沿分子轨道(FMOs)的性质严重影响聚合物的稳定性和光伏性能。以获得来自太阳的最大光子通量，并获得高短路电流(J_SC.)，带隙()的聚合物应在1.3和1.9 eV之间[45.］．如果供体能在空气中稳定氧化，则其HOMO能级应在- 5.2 ~ - 5.8 eV之间，LUMO能级应在- 3.7 ~ - 4.0 eV之间，如图所示5.而是开路电压(V_OC)，最终受制于供体的HOMO与受体的LUMO的差异[12，46.］．由于占据轨道和虚轨道的相对能级可以为激子的生成和解离过程提供合理的定性指示，因此对分子FMOs的研究是有意义的。

在本工作中，我们通过探索几种DFT方法计算了五种共聚物的LUMO和HOMO能级。由于只有B3LYP/6-31G(d)和B3PW91/6-31G(d)水平的值与PBDTTBT的实验值比较接近(具体计算结果见表)3S在补充材料);因此，我们在图中仅根据上述方法列出了LUMO和HOMO能级5．

在图5可以看出，B3LYP/6-31G(d)水平处的数值(−5.01 eV)高于B3PW91/6-31G(d)水平处的数值(−5.11 eV)，且两个计算值均高于实验值(−5.31 eV)。实验值与计算值相差约0.2-0.3 eV，实验与计算环境不同是造成差异的原因。在设计的共聚物中，B3LYP/6-31G(d)水平的HOMO水平高于B3PW91/6-31G(d)水平的PBDTTBT对应的HOMO水平;在相同计算水平下，设计共聚物的HOMO水平均低于PBDTTBT;因此，我们预测所设计共聚物的实验HOMO水平低于PBDTTBT的实验HOMO水平(−5.31 eV)，且所设计共聚物的抗氧化性能较PBDTTBT强。

在功率转换效率公式中: ，三个参数， ， ，和FF，直接决定太阳能电池的性能。参数，开路电压()，一般用来估计最大的PCE [9］．如图所示5，实验性(exp)得到在J-V曲线中等于零。有两种模型来描述理论模型 ：一种是金属-绝缘体-金属（MIM）模型[47.，另一个模型是HOMO^Dlumo^一个抵消模型(9，48.］．此外，Lo等人认为是由MIM模型和HOMO^Dlumo^一个补偿模型;在该模型中，他们发现当功函数偏离()的范围为−3和0 eV，扩大线性根据MIM模型的规定。超出此范围依赖于人类^Dlumo^一个抵消模型(49.].在工作中，我们假设在−3和0 eV范围之外;因此，我们使用HOMO^Dlumo^一个偏移模型，以及共轭聚合物pc₇₀BM太阳能电池可估算为[9］ 在哪里是基本电荷，等于−4.3 eV (PC₇₀BM)， 0.3 V是抵消激子结合能的经验因子[50.］．并与实验和模拟结果进行了比较值PBDTTBT，模拟比测量值低0.51(在B3LYP/6-31G电平)和0.41 eV(在B3PW91/6-31G(level)，主要源于仿真与实验的HOMO能级差异。为了比较用PBDTTBT对设计的聚合物的尺寸进行了模拟设计聚合物的HOMO值^Dlumo^一个补偿模型。如图所示5,比基于B3LYP或B3PW91官能团的PBDTTBT更大，而B3LYP和B3PW91官能团则是更深层次的HOMO。因此，设计的四种共聚物有希望改善相对于实验中的PBDTTBT。

3．5．电荷转移特性

基于类带理论，带宽(BW)和电子有效质量(BW)米 )是预测聚合物空穴和电子传输能力的有利参数[51.- - - - - -53.］．表示迁移率的带边载流子有效质量为的平方ħ乘以曲率的倒数与 ，公式的定义是

流动动力学模型()由下式给出:

BW和米 数据在表格中给出2根据能带理论，BW越宽，有效质量越小，迁移率的动力学模型越大[54.］．表中数据2研究发现PBDTTBT具有较宽的价带(0.25 eV)和较小的价带米 (−4.45×10⁴）.采用与PBDTTBT相同的方法，我们计算了设计聚合物的带宽和有效质量，并将数据列于表中2．

表中数据2研究表明，所有设计的聚合物具有更宽的价带（PBDTTTP:0.38） 电动汽车，PBDTTTO:0.34 eV，PBDTTTPD:0.33 eV和PBDTTFPD:0.30 eV）和更小米 (pbdtttp:−2.91 × 10⁴，PBDTTTO：−2.91 × 10⁴， pbdtttpd:−2.91 × 10⁴PBDTTFPD:−3.29 × 10⁴)比较PBDTTBT。PBDTTTP和PBDTTTO也具有较宽的导带和较小的导带米 比PBDTTBT;而PBDTTTPD和PBDTTFPD通过比较PBDTTBT，其导通带宽和价带宽较窄。以上研究表明，所设计的聚合物均比PBDTTBT具有更好的空穴输运性能;PBDTTTP和PBDTTTO比PBDTTBT具有更好的电子输运性能。

3.6。激子解离

激子形成后，激子输运到施主-受主界面。在界面中，激子离解与可能的复合相互竞争。利用马库斯理论计算了激子离解和电荷重组的速率[55.]： 在哪里是重组的能量，为施主与受主之间的电子耦合，是电子转移反应的自由能变化，是玻尔兹曼常数，是普朗克常数吗温度(我们设定好了吗T= 298k)。在激子解离和电荷重组中，ΔG = ΔG_CT和ΔG = ΔG_CR,分别。利用广义Mulliken-Hush (GMH)模型可以计算电子耦合[56.］．在工作中，我们计算了激子离解率比()和电荷重组率()；因此，参数 ， ，和主要研究内容如下。

重组能源是由内部和外部的重组能量组成。内层是由于电子转移时，随着电荷的增加或减少，施主(D)和受主(A)位置的平衡几何发生变化。外层来自于周围介质的电子和核极化/弛豫。内部由两个术语组成

在这里,和中性受体A的能量分别是阴离子几何和最佳基态几何吗和因此，因此，在中性几何形状和最佳阳离子几何形状处的自由基阳离子的能量。在非极性溶剂中的符合富勒 - 富勒烯二元的条件下，总重组能量为0.5eV。因此，我们假设我们计算中整体重组能量为0.5eV。表中给出了研究的所有重组能量3.．除PBDTTTPD的0.67 eV外，PBDTTBT、PBDTTTP、PBDTTTO和PBDTTFPD的重组能均为0.69 eV。的可以用 在哪里和分别为施主的电离势和受主的电子亲和能。计算ΔG_CR表中PBDTTBT、PBDTTTP、PBDTTTO、PBDTTTPD、PBDTTFPD的值依次为−1.76 eV、−1.92 eV、−2.10 eV、−2.09 eV、−2.15 eV3.．如表所示3.，我们还估计了ΔG_CT根据Rehm-Weller方程[57.］ 在哪里自由基供体最低激发态的能量是多少为激子结合能。计算如表所示3.，分别为:−0.31 eV (PBDTTBT)、−0.14 eV (PBDTTTP)、−0.29 eV (PBDTTTO)、−0.21 eV (PBDTTTPD)、−0.15 eV (PBDTTFPD)。根据估算值 ， ，和 ，我们计算了激子离解率和电荷重组率的比值(:)，以及:表中列出3.表明PBDTTBT具有较大的:(1.62×10⁶）.此外，设计的聚合物PBDTTTP、PBDTTTO、PBDTTPD和PBDTTFPD具有较大的:值(2.36 × 10⁷， 2.13 × 10¹¹， 1.90 × 10¹¹， 2.70 × 10¹¹结果表明，所设计的聚合物具有比PBDTTBT更好的激子能力。

3.7。外部量子效率

根据Scharber等人2006年的研究[9在忽略富勒烯吸收的光子对短路电流的任何贡献的假设下，太阳能电池的外部量子效率(EQE)与带隙能量和前沿分子轨道能级有关FF设置为65%。所有研究聚合物的EQE计算数据列于表中3.．从表3.，可以看出，所设计的聚合物的EQE值均大于3.5%(尤其是PBDTTTP: 4.1%)，也大于PBDTTBT(1.3%)。

总之，所设计的聚合物，特别是PBDTTTP，具有比PBDTBT更好的光伏性能;因此，设计的聚合物是聚合物BHJ有前途的候选聚合物。

4.结论

在这项贡献中，密度泛函理论(DFT)和时变DFT (TD-DFT)计算被用于模拟PBDTTBT，以合理的关系，实验观察到的性质和聚合物BHJ的结构特征。此外，根据PBDTTBT，我们设计了四种类苯二噻吩共聚物PBDTTTP、PBDTTTO、PBDTTTPD和PBDTTFPD。为了研究它们在基于PC70BM的聚合物BHJ中作为供体的潜力，研究了决定太阳能电池性能、结构性质、吸收光谱、前沿分子轨道、电荷转移性质和外部量子效率的几个参数。PBDTTBT的良好共轭有利于其良好的稳定性，其良好的光伏性能主要是由于其在可见光范围内的强吸收光谱、合适的FMO能级、良好的电荷输运和良好的激子解离。将所设计的四种共聚物与PBDTTBT进行比较，发现所设计的四种共聚物具有更强的激子解离能力、更高的开路电压和外部量子效率。因此，设计的四种共聚物是聚合物BHJ太阳能电池的有前途的候选人。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

重庆市教委科研项目(no. KJ15012020);教育部“春晖计划”合作项目(no. Z2015143);长江师范大学自然科学基金项目(no.2103XJQN007);作者非常感谢匿名推荐人的建议。

补充材料

表1S:中心键的BCP性质、Wiberg键指数和键轨道的电子构型。表2S: rcp聚合物的NICS表3S: PBDTTBT实验和计算得到的HOMO和LUMO能级和能带。图1S:单体和二聚体的HOMO (H)和LUMO (L)图。图2S: PBDTTBT主要电子激发态的电荷差密度。图3S:轨道相互作用图(B3LYP/6-31G二聚体。（补充材料）

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