氧化铁数组准备二茂铁-和Silsesquioxane-Containing嵌段共聚物

文摘

数组的铁氧化物铁簇的前身是由氧等离子体处理嵌段共聚物microphase-separated纳米结构薄膜。嵌段共聚物由ferrocene-containing和silsesquioxane-containing聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS -b-PMAHFC)成功地准备,具有不同分子量和成分和窄分子量分布,通过阴离子聚合。microphase-separated纳米结构形成的主要特点是宽,和小角x射线散射(蜡和粉煤灰),扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)。薄膜PMAPOSS——准备从一个解决方案b在四氢呋喃-PMAHFC旋转涂布到硅晶圆片上。Fingerprint-type PMAPOSS -线形成的纳米结构b与二硫化碳-PMAHFCs溶剂退火后薄膜。氧等离子体处理数组最后一行提供的铁氧化物形成基于nanostructural模式。

1。介绍

Microphase-separated纳米结构的嵌段共聚物薄膜已被广泛研究,因为他们提供简单和低成本的模式形成纳米尺度。特别是,他们可以用作膜,光刻面具,和各种模板的制造各种设备(1- - - - - -7]。创建独特的自组装纳米结构和小说在这些应用程序功能的进步,不同块段组成,不仅传统的有机聚合物,也有机金属和有机-无机聚合物合成了最近开发控制和生活聚合方法(8- - - - - -14]。microdomains可以定制的大小和间距的几十纳米的不同相对分子质量的聚合物段内的总摩尔质量块和共聚物。

碳纳米管已经吸引了大量的注意力在许多领域的电子由于其特殊的电气性能,化学稳定性和机械强度15,16]。在许多潜在的应用,碳纳米管薄膜的形式是特别有趣的用于灵活的集成电路(17]。碳纳米管性能强烈依赖于碳原子的几何排列和个别管子的直径(18- - - - - -21]。因此,获得足够的控制管直径和几何至关重要的协议用于合成碳纳米管(22- - - - - -26]。一个很有前景的途径控制碳纳米管的几何尺寸和使用催化模板是一个增长的方法与基于嵌段共聚物薄膜的铁氧化物。陆和同事表明铁集群生成聚苯乙烯-铁氧化物还原的准备块保利(ferrocenylsilane) (PS -bpfs) [22)和聚(二甲基硅氧烷)块保利(ferrocenylsilane) (PDMS -bpfs) [27]diblock共聚物作为一种有效的催化剂对碳纳米管的生长。他们第一次尝试准备数组的铁氧化物的前驱铁集群PS -bpfs薄膜,但单一的混合物,微碳纳米管。这是由于生成的不同大小的铁氧化物在高温问增长过程(700°C)。生成的氧化铁数组PS -bpfs薄膜热稳定性较低,因为发生聚合铁氧化物的高温。他们随后,改善了嵌段共聚物,以提供热能和结构稳定的铁氧化物阵列通过PDMS -bpfs。PDMS能够转换为耐热硅包围了铁结构和阻止他们聚合在问增长。由此产生的催化铁数组提供统一的单壁碳纳米管。近年来有机硅嵌段共聚物的一般情况下,可以形成秩序井然的microphase-separated纳米结构;然而,去湿经常发生在电影准备PDMS-based diblock共聚物体系由于其较低的玻璃化转变温度,低于−100°C。这导致难以形成理想的均匀薄膜生产有序阵列的铁氧化物。因此,挑战仍在近年来有机硅嵌段共聚物薄膜的制备研究microphase-separated定义良好和稳定的纳米结构含有铁和硅物种。

我们最近开发了一系列新颖的嵌段共聚物包含多面体低聚物的silsesquioxane(彼得)包含嵌段共聚物PS -等块彼得包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMAPOSS), PMMA -块-PMAPOSS和聚(环氧乙烷)块-PMAPOSS [28- - - - - -32]。PMAPOSS聚合物有高得多值比的PDMS和取决于取代基的有机改性硅原子。他们能够保持稳定,可以使用一个转换为硅氧化过程而不去湿。POSS-containing的嵌段共聚物也展示了良好的隔离在microphase分离并形成规模小得多的周期性nanofeatures相比之下,许多传统的嵌段共聚物(33]。PMAPOSS此外,腐蚀的抗氧等离子体远高于聚合物组成的纯碳氢化合物,如PEO、PMMA、PS。因此,他们不仅可以作为嵌段共聚物光刻材料,也是二氧化硅薄膜模板。

在此,我们报告创建数组的铁氧化物在硅矩阵薄膜基于一系列PMAPOSS-containing microphase-separated纳米结构的嵌段共聚物。在这项研究中,我们设计并合成了一个新的PMAPOSS-containing嵌段共聚物,其中一块含有二茂铁基侧链,即PMAPOSS -b-PMAHFC。的典型例子ferrocene-containing侧链聚合物包括保利(ferrocenyl丙烯酸甲酯)(PFMMA)和聚(乙烯基二茂铁)(PVFc)相对较高值(PFMMA:185°C) (34- - - - - -39]。为了获得秩序井然的嵌段共聚物薄膜中纳米结构,热或溶剂退火通常是必要的。然而,这是不容易为聚合物高重新组装所需的值,因为关键的退火条件下的聚合物链。因此,在这项研究中,我们也试图改善ferrocene-containing聚合物的设计来减少它水平适合形成秩序井然的microphase-separated温和的退火条件下纳米结构。一个新的ferrocene-containing甲基丙烯酸酯单体合成了烷基间隔(MAHFC)和用于生活阴离子聚合来创建一个新的一系列diblock共聚物,PMAPOSS -b-PMAHFCs。我们还描述导致大部分microphase-separated纳米结构的表征和薄膜小-和广角x光散射(粉煤灰和蜡),透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)。氧气plasma-treated PMAPOSS -b-PMAHFC薄膜被以扫描电镜和x射线光电子能谱(XPS)。

2。实验

2.1。材料

证券交易委员会-Butyllithium (证券交易委员会-BuLi)从关东大购买化工有限公司(日本东京)。3 -(3、5、7、9、11、13日15-heptaisobutylpentacyclo - [9.5.1。^3、91。^5、151^7日13]octasiloxane-1-yl)甲基丙烯酸丙酯(MAPOSS)从混合购买塑料有限公司(美国)。其他试剂购自TCI有限公司(日本东京)。使用之前,四氢呋喃(四氢呋喃)蒸馏/钠/苯甲酮在氮气氛中,直到深紫色。MAPOSS被从甲醇重结晶纯化。1,1-diphenylethylene (DPE)蒸馏结束n-butyllithium下减压和氯化锂(氯化锂)在真空下烤24小时的180°C。其他试剂作为收到。

2.2。仪表和表征

TEM分析,大部分样本嵌入在环氧树脂和治愈70°C 24 h。嵌入式样本然后切片机使用DIATOME钻石刀在室温下使用切片机预定厚度的70海里。部分被放置在TEM网格和直接使用一个JEOL jem - 200 cx 100千伏。蜡和一枝测量对批量样品进行BL17B3 beamline在国家同步辐射研究中心(NSRRC)。单色x射线10.5 keV (一)。红外光谱被记录在JASCO英尺/ IR - 460 +光谱仪。¹H,¹³C,^29日如果核磁共振光谱被记录在JEOL JNM-AL 300光谱仪在300 MHz, 75 MHz,分别和59.4 MHz。化合物的热分析、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行了使用精工SSC / 6000 (TG / DTA 6200和DSC6200)热分析仪与ca。5毫克样品的加热速度10°C min⁻¹。氮是用作净化气体的流量50毫升分钟⁻¹TGA和DSC测量。凝胶排阻色谱(SEC)测量使用Shodex gpc - 101进行,两列(Shodex kf - 802和Shodex kf - 806 M),和一个Shodex ri - 71探测器。四氢呋喃作为洗脱液,1毫升min⁻¹流量在40°C。扫描电镜成像进行了使用日立s - 4800扫描电镜与场发射源1.0 kV。使用碱性XPS进行α辐射(eV)作为源和照片被用来调查样本的表面性质。

2.3。合成

根据文献[Hydroxymethylferrocene合成40]。碘甲烷(21.9克,0.155摩尔)甲醇(25毫升)被一滴一滴地与二甲胺基(dimethylferoccene)(25克,0.103摩尔)甲醇(20毫升)和在室温下搅拌4 h。乙醚被添加到混合,生成的沉淀过滤和干燥在真空内在30°C 3 h (37.2 g, 94%)。

N, N, N-trimethylaminomethyl-ferrocene碘(20.0克,0.052摩尔)添加到2 n的氢氧化钠溶液(200毫升)和混合回流过夜。乙醚的反应混合物被稀释,用盐水洗净。有机层在硫酸镁(MgSO干₄),过滤,蒸发了。黄色的残渣被再结晶纯化n己烷。黄色的针是干的在真空内4小时30°C(8.1克,72%);国会议员。77 - 78°C;¹H NMR (CDCl₃,r.t):δ1.53 (1 H -哦),4.24 (7 H, H), 4.26 (2 H, H), 4.32 (2 H, ch₂)。

2.4。1-Bromo-6-ferrocenylmethoxy-hexane

一个圆底烧瓶被指控氢化钠(0.79克,0.033摩尔)和四氢呋喃(10毫升)在氮气气氛中。解决方案1,6-dibromohexane(8.08克,0.033更易)和hydroxymethylferrocene(7.25克,0.033更易)N, N二甲基甲酰胺(DMF) /四氢呋喃(20毫升)被添加到混合,混合使用冰浴保持在0°C。24小时后,反应混合物稀释了n己烷和盐水洗几次删除DMF和多余的氢化钠。有机层在MgSO干₄、过滤、蒸发。黑红色的残留物被柱层析法纯化硅使用n己烷。溶剂被和深红色液体是干的在真空内在室温下对3 h(7.20克,18.9更易,57%)。IR (KBr): 3094, 2954, 2867, 1100, 1000, 654厘米⁻¹。;¹H NMR (CDCl₃,rt):δ4.89和4.26 - -4.09 (9 h,环戊二烯基),3.40 (m, 4 h, ch₂-O-CH₂二茂铁),1.84 (m, 2 h, Br-CH₂ch₂-),1.58 (m, 4 h,烷基链),1.38 (m, 4 h,烷基链);¹³C NMR (CDCl₃,rt):δ83.6,77.2,69.7,69.4,69.0,68.3,33.9,32.7,29.5,27.9,25.3 ppm。

2.5。合成MAHFC

一个圆底烧瓶被指控1-bromo-6-ferrocenylmethoxy-hexane(1.50克,3.95更易)在DMF (24 mL)。甲基丙烯酸盐是由混合甲基丙烯酸(0.68克,7.90更易)和碳酸氢钠(0.79克,7.90更易)和添加到瓶以及少量的对苯二酚作为抑制剂。最终的解决方案是加热到100°C的6 h在氮气氛中。反应混合物被稀释n己烷和用盐水洗净。有机层在MgSO干₄、过滤、蒸发。黑红色的残留物被柱层析法纯化硅使用n己烷。溶剂移除和深红色液体得到(1.31克,3.42更易,86%)。IR (KBr): 3093, 2951, 2869, 1730, 1640, 1100, 1000厘米⁻¹。¹H NMR (CDCl₃,rt):δ6.10(年代,1 h, C = CH₂),5.56(年代,1 h, C = CH₂),4.26 - -4.13 (br 11 h,环戊二烯基-COO-CH₂-),3.39 (br 2 h, -O-CH₂二茂铁),1.95 (s, 3 h, ch₃),1.54 (m, 4 h,烷基链),1.34 (s, 4 h,烷基链);¹³C NMR (CDCl₃,rt):δ1637.3,136.3,127.2,125.0,83.5,79.7,77.4,69.6,69.2,68.9,68.2,64.5,29.4,28.4,25.7,18.2 ppm。

2.6。由生活阴离子聚合合成PMAHFC均聚物

四氢呋喃(40毫升)被转移到一个玻璃反应器配备搅拌棒含有干氯化锂(15毫克,0.36更易)和冷却−78°C。5分钟后,证券交易委员会-BuLi添加,直到颜色改为略黄。反应堆被撤冷却槽,允许达到室温,解决方案成为无色。反应堆冷却回−78°C,和1.07米证券交易委员会-BuLi解决方案在己烷/环己烷(0.025毫升,0.027更易)补充道。5分钟后,DPE(0.025毫升,0.14更易)添加到反应堆,导致形成的深红色。30分钟后,MAHFC减压下干了几个小时(0.30克,0.78更易)溶解在四氢呋喃(4.0毫升),从聚合的单体储瓶通过套管与激烈的搅拌。解决方案从深红色橙色。8 h后−78°C,过量的甲醇添加到反应堆获取proton-terminated聚合物。然后这是沉淀成一个大型的甲醇量过剩,过滤,干燥在真空内在80°C 6 h,收益率0.28 g的聚合物。IR (KBr): 3093, 2951, 2869, 1730, 1640, 1100, 1000厘米⁻¹。¹H NMR (CDCl₃,rt):δ4.26 - -4.13 (br,环戊二烯基),3.89 (br, -O-CH₂−二茂铁),3.40 (br, -O-CH₂ch₂),1.85−1.78 (m,主链),1.56 - -1.34 (br、烷基侧链),0.85 (m,αCH₃);¹³C NMR (CDCl₃,rt):δ177.7,83.7,69.8,69.4,69.0,68.44,68.40,54.1,51.8,44.8,44.5,29.6,28.1,25.8 ppm。

2.7。合成PMAPOSS -b-PMAHFC通过阴离子聚合

四氢呋喃(40毫升)被转移到一个玻璃反应器配有搅棒含有干氯化锂(15毫克,0.36更易),然后冷却到−78°C。5分钟后,证券交易委员会-BuLi添加,直到颜色改为略黄。反应堆被撤冷却槽,允许达到室温的解决方案成为无色。反应堆冷却回到78−1.07°C和M证券交易委员会-BuLi解决方案在己烷/环己烷(0.025毫升,0.027更易)补充道。额外5分钟后,DPE(0.025毫升,0.14更易)添加到反应堆导致形成的深红色。30分钟后,MAPOSS(0.5克,0.5更易)溶解在四氢呋喃(4.0毫升),从聚合的单体储瓶通过套管与激烈的搅拌。深红色的颜色改为无色。在第二个示例中,MAHFC(0.4克,0.78更易)溶解在四氢呋喃(4.0毫升)。8 h后,MAHFC解决方案通过套管被转移到聚合烧瓶。额外的8 h后−78°C,过量的甲醇添加到反应堆产生质子终止diblock共聚物。这是然后沉淀成甲醇、过滤和干燥在真空内8小时60°C。IR (KBr): 3094, 2953, 2868, 1730, 1643, 1260, 1100, 1000厘米⁻¹。¹H NMR (CDCl₃,rt):δ4.25 - -4.10 (br,二茂铁,PMAHFC), 3.86 (br, -O-CH₂二茂铁),3.37 (br, -O-CH₂ch₂PMAHFC) 1.84 - -1.78 (br,主链ch₂、CH、PMAPOSS PMAHFC), 1.53 - -1.31 (br、烷基侧链,PMAHFC), 0.98 (br、异丁基- c (CH₃)₂PMAPOSS), 0.81 (m,αCH₃PMAPOSS PMAHFC), 0.55 (br,西奇₂,PMAPOSS);¹³C NMR (CDCl₃,rt):δ177.7,176.9,83.7,69.8,69.4,69.0,68.44,68.40,67.2,54.1,51.8,45.2,44.8,44.5,29.6,28.1,26.0,25.8,25.7,25.5,24.0,23.8,22.5,22.4,21.8,8.4 ppm。^29日如果核磁共振(CDCl₃,rt):δ−67.6−67.9 ppm。

3所示。结果与讨论

3.1。Ferrocene-Containing单体的合成和聚合

合成的过程MAHFC,己链之间的二茂铁基甲基丙烯酸酯组,如图1。己链的作用是防止强烈的二茂铁组之间的相互作用。第一次准备根据hydroxymethylferrocene文学。然后进行醚化,6-dibromohexane获得1-bromo-6-ferrocenylmethoxy-hexane。最后,MAHFC单体是产生了深红色液体甲基丙烯酸酯化后。单体的特点¹H和¹³C NMR和IR光谱。图4(一)显示¹MAHFC H NMR谱,展品的共振信号双键(峰a和b)和二茂铁一半。的特征峰的两个碳双键出现在136.3和125.0 ppm¹³C NMR谱。也有一系列的山峰之间68.4和69.8 ppm的十个碳二茂铁组。这些观察表明,所需的MAHFC成功。

生活的阴离子聚合MAHFC受雇为了控制分子量和分子量分布的嵌段共聚物。聚合是使用1,1-diphenyl-3-methyl-pentyllithium作为引发剂,反应的准备证券交易委员会-BuLi和DPE的5倍过量的氯化锂四氢呋喃−78°C 8 h,以确保完整的转换实现(图2)。最后,活动链终止使用脱气甲醇−78°C,和产品沉淀在室温下大量的甲醇。沉淀后,甲醇溶液无色,从而验证没有未反应的单体和低聚物。净化是由再沉淀成大量的甲醇,得到两次,PMAHFC橘红色粉末。所有的信号和山峰PMAHFC被准确地分配的¹H和¹³C核磁共振和红外光谱。证交会进行PMAHFC来确定其数量平均分子量和多分散性指数(PDI)。色谱图演示了一个锋利的单峰峰(图5(一个))。的和PDI被发现11 000克摩尔⁻¹和1.09,分别表明MAHFC成功提供的生活阴离子聚合的聚合物的控制和狭窄的PDI。

基于MAHFC的均聚的成功,嵌段共聚物的合成PMAPOSS -b-PMAHFC(图进行3)。添加MAHFC是作为第二单体生活PMAPOSS反应混合物和聚合进行均匀,无降水观测到反应终止。在这项研究中,三个PMAPOSS -b-PMAHFCs,1,2,3,制备了具有不同分子量和成分(表1)。嵌段共聚物的化学成分的特征¹H,¹³C,^29日如果核磁共振和红外光谱,值使用交会测量。图4显示了¹H NMR光谱MAHFC单体,PMAHFC均聚物,和PMAPOSS -b-PMAHFC。的¹H NMR谱PMAPOSS -b-PMAHFCs清楚地表明,每个块的合并是成功的,这是由亚甲基的外观(-OSiCH表示₂)质子质子PMAPOSS对应0.59 ppm和环戊二烯基二茂铁组织相应PMAHFC 4.1 - -4.3 ppm。美国证券交易委员会(SEC)色谱聚合物显示增加控制的方式,反映在转移到高分子量区域(图5 (b))。美国证交会分析显示PDI对所有聚合物低于1.08。PMAPOSS——的作品b-PMAHFCs被使用确定¹H NMR光谱集成的比率从PMAHFC PMAPOSS和二茂铁亚甲基质子质子,连同值。PMAHFC和PMAPOSS——的热性能b使用TGA和DSC -PMAHFCs进行调查。消除热历史的影响的样本,样本加热到200°C, 10分钟前在这个温度冷却−50°C 10°C的速度最小⁻¹。PMAPOSS - DSC跟踪b-PMAHFC2第二加热显示基线变化13°C对应PMAHFC块的段(图6)。的PMAHFC明显低于保利(ferrocenyl丙烯酸甲酯)(185°C)。ferrocene-tethered烷基链的侧链可能减少二茂铁之间的相互作用增加了半个侧链的构象的灵活性。

3.2。主要形态特征

PMAPOSS——的形态b-PMAHFCs在大部分国家使用蜡进行了研究,粉煤灰和TEM。样本由在室温下慢慢地从氯仿。TEM测量,所有样本成像没有染色的对比ferrocene-containing块(黑色区域)和POSS-containing块(明亮的区域)是足够的为实现高质量的图像。

图7显示了PMAPOSS -粉煤灰和TEM结果b-PMAHFCs1- - - - - -3。的一枝概要PMAPOSS -b-PMAHFC1展览一阶和二阶衍射峰,1和3的比率^1/2,分别。PMAPOSS - TEM图像b-PMAHFC1显示PMAHFC圆柱形纳米结构,这是一枝大力支持的结果。在增加PMAHFC wt % 0.33,明确microphase-separated纳米结构被观察到。散射配置文件显示五个山峰的特征比1:2:3:4:5,表明层状形态。层状的d间距被发现49海里,这是在良好的协议与TEM图像中获取的值。虽然分子量和PMAPOSS——的成分b-PMAHFC3理论上是足以使microphase分离,TEM图像显示不明确的microphase-separated纳米结构。为了进一步调查这个示例,蜡进行了测量。的蜡模式PMAPOSS -b-PMAHFC1和2(图8)展示一些山峰高区域对应一个d间距2.5−2.7海里,但是也没有明显的衍射峰PMAPOSS -b-PMAHFC3。之前报道,这些衍射峰对应于PMAPOSS链之间的距离在自组装结构30.]。这些结果表明,PMAPOSS microphase分离和聚合的链只能发生在当PMAPOSS PMAHFC——的内容b-PMAHFC共聚物较低。

3.3。薄膜纳米结构和氧等离子体处理

为了研究纳米结构的薄膜,PMAPOSS——解决方案b-PMAHFCs在四氢呋喃(1.0%−2.0%,w / w)自旋涂到硅片上。涂料之前,基板与水虎鱼清洗解决方案(30% H₂O₂/ 70% H₂所以₄在110°C, v / v) 2 h,与蒸馏水冲洗彻底,干下的氮。薄膜的形态的PMAPOSS -b-PMAHFCs以SEM,电影的厚度估计使用椭圆光度法。从四氢呋喃溶液铸的薄膜准备PMAPOSS -b-PMAHFC2有厚度的47海里,没有表现出任何有序纳米结构由microphase分离引起的。溶剂和热退火是为了启动重新组装的聚合物链诱导microphase分离。然而,热退火并不影响结果与广泛的温度和退火时间的考验。溶剂退火因此随后调查。溶剂退火PMAPOSS -b用二硫化碳(CS -PMAHFC执行₂),因为它发现它可以膨胀PMAHFC和PMAPOSS。薄膜的PMAPOSS -b-PMAHFC1和2退火饱和CS吗₂蒸汽在室温下5分钟和10分钟。SEM图像的电影显示线表面纳米结构d间距的19 nm(图9(一))和46纳米(图9分别(b))。在这些特定溶剂退火条件下,没有看到发生去湿。在图9,亮区域对应于PMAPOSS块。因为PMAPOSS块放电比PMAHFC块二次电子。

最后,为了创建数组的铁氧化物、氧等离子体处理进行了30年代的一系列PMAPOSS -b-PMAHFC薄膜。暴露的SEM图像电影清楚显示其余microphase-separated纳米结构。如图9(e)、横断面的扫描电镜图像PMAPOSS -b-PMAHFC2薄膜氧等离子体处理表明,垂直层形成整个47 nm厚膜。PMAPOSS——的XPS谱b-PMAHFC1如图10展品峰值对应711 eV(图10)。这表明铁氧化物被氧化生成的二茂铁基PMAPOSS -b-PMAHFCs在薄膜表面。这些特征表明,明确的铁氧化物是线阵列,没有崩溃,通过简单的氧等离子体处理PMAPOSS -b-PMAHFC薄膜。问的催化能力增长仍在接受调查,并将在随后的报告中描述。

4所示。结论

总之,一系列新的POSS-containing ferrocene-containing侧链聚合物的嵌段共聚物PMAHFC准备使用阴离子聚合。使用这种方法使控制分子量和狭窄的PDI低于1.08的成绩。PMAHFC演示了一个13°C,这远低于常规ferrocene-containing PFMMA等侧链聚合物。Microphase分离发生只有当PMAPOSS PMAHFC——的内容b-PMAHFC共聚物低于33 wt %。的纳米结构的薄膜形成使用溶剂退火,和随后的氧等离子体处理线阵列提供的基于microphase-separated铁氧化物纳米结构。这个数组有望成为一种很有前途的催化材料CNT薄膜的创建。

确认

作者感谢Ryohei菊池,国立大学公司东京技术学院的中心提升材料分析、透射电镜。作者承认NSRRC、台湾、促进粉煤灰和蜡实验表现作为这项工作的一部分,美国博士刘正的NSRRC援助与这些实验。r . Goseki和t, sessue Hayakawa感激地感谢教授Sang-Ouk金(韩国先进科学技术研究所)对他有用的讨论。

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