IJPSgydF4y2Ba 国际高分子科学杂志》上gydF4y2Ba 1687 - 9430gydF4y2Ba 1687 - 9422gydF4y2Ba Hindawi出版公司gydF4y2Ba 692604年gydF4y2Ba 10.1155 / 2012/692604gydF4y2Ba 692604年gydF4y2Ba 研究文章gydF4y2Ba 氧化铁数组准备二茂铁-和Silsesquioxane-Containing嵌段共聚物gydF4y2Ba GosekigydF4y2Ba 沙拉gydF4y2Ba 平井伯昌gydF4y2Ba 科技界gydF4y2Ba KakimotogydF4y2Ba Masa-akigydF4y2Ba HayakawagydF4y2Ba TeruakigydF4y2Ba 伊藤gydF4y2Ba 真希gydF4y2Ba 有机和高分子材料gydF4y2Ba 东京技术学院的gydF4y2Ba 2-12-1-S8-36 OokayamagydF4y2Ba Meguro-kugydF4y2Ba 东京152 - 8552gydF4y2Ba 日本gydF4y2Ba titech.ac.jpgydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 17gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba 08年gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 11gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 版权©2012沙拉Goseki et al。gydF4y2Ba 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。gydF4y2Ba

数组的铁氧化物铁簇的前身是由氧等离子体处理嵌段共聚物microphase-separated纳米结构薄膜。嵌段共聚物由ferrocene-containing和silsesquioxane-containing聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC)成功地准备,具有不同分子量和成分和窄分子量分布,通过阴离子聚合。microphase-separated纳米结构形成的主要特点是宽,和小角x射线散射(蜡和粉煤灰),扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)。薄膜PMAPOSS——准备从一个解决方案gydF4y2Ba bgydF4y2Ba在四氢呋喃-PMAHFC旋转涂布到硅晶圆片上。Fingerprint-type PMAPOSS -线形成的纳米结构gydF4y2Ba bgydF4y2Ba与二硫化碳-PMAHFCs溶剂退火后薄膜。氧等离子体处理数组最后一行提供的铁氧化物形成基于nanostructural模式。gydF4y2Ba

 1。介绍gydF4y2Ba

Microphase-separated纳米结构的嵌段共聚物薄膜已被广泛研究,因为他们提供简单和低成本的模式形成纳米尺度。特别是,他们可以用作膜,光刻面具,和各种模板的制造各种设备(gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba]。创建独特的自组装纳米结构和小说在这些应用程序功能的进步,不同块段组成,不仅传统的有机聚合物,也有机金属和有机-无机聚合物合成了最近开发控制和生活聚合方法(gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 14gydF4y2Ba]。microdomains可以定制的大小和间距的几十纳米的不同相对分子质量的聚合物段内的总摩尔质量块和共聚物。gydF4y2Ba

碳纳米管已经吸引了大量的注意力在许多领域的电子由于其特殊的电气性能,化学稳定性和机械强度gydF4y2Ba 15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 16gydF4y2Ba]。在许多潜在的应用,碳纳米管薄膜的形式是特别有趣的用于灵活的集成电路(gydF4y2Ba 17gydF4y2Ba]。碳纳米管性能强烈依赖于碳原子的几何排列和个别管子的直径(gydF4y2Ba 18gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba]。因此,获得足够的控制管直径和几何至关重要的协议用于合成碳纳米管(gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 26gydF4y2Ba]。一个很有前景的途径控制碳纳米管的几何尺寸和使用催化模板是一个增长的方法与基于嵌段共聚物薄膜的铁氧化物。陆和同事表明铁集群生成聚苯乙烯-铁氧化物还原的准备gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba保利(ferrocenylsilane) (PS -gydF4y2Ba bgydF4y2Bapfs) [gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba)和聚(二甲基硅氧烷)gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba保利(ferrocenylsilane) (PDMS -gydF4y2Ba bgydF4y2Bapfs) [gydF4y2Ba 27gydF4y2Ba]diblock共聚物作为一种有效的催化剂对碳纳米管的生长。他们第一次尝试准备数组的铁氧化物的前驱铁集群PS -gydF4y2Ba bgydF4y2Bapfs薄膜,但单一的混合物,微碳纳米管。这是由于生成的不同大小的铁氧化物在高温问增长过程(700°C)。生成的氧化铁数组PS -gydF4y2Ba bgydF4y2Bapfs薄膜热稳定性较低,因为发生聚合铁氧化物的高温。他们随后,改善了嵌段共聚物,以提供热能和结构稳定的铁氧化物阵列通过PDMS -gydF4y2Ba bgydF4y2Bapfs。PDMS能够转换为耐热硅包围了铁结构和阻止他们聚合在问增长。由此产生的催化铁数组提供统一的单壁碳纳米管。近年来有机硅嵌段共聚物的一般情况下,可以形成秩序井然的microphase-separated纳米结构;然而,去湿经常发生在电影准备PDMS-based diblock共聚物体系由于其较低的玻璃化转变温度gydF4y2Ba (gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba )gydF4y2Ba ,低于−100°C。这导致难以形成理想的均匀薄膜生产有序阵列的铁氧化物。因此,挑战仍在近年来有机硅嵌段共聚物薄膜的制备研究microphase-separated定义良好和稳定的纳米结构含有铁和硅物种。gydF4y2Ba

我们最近开发了一系列新颖的嵌段共聚物包含多面体低聚物的silsesquioxane(彼得)包含嵌段共聚物PS -等gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba彼得包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMAPOSS), PMMA -gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba-PMAPOSS和聚(环氧乙烷)gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba-PMAPOSS [gydF4y2Ba 28gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 32gydF4y2Ba]。PMAPOSS聚合物有高得多gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba 值比的PDMS和取决于取代基的有机改性硅原子。他们能够保持稳定,可以使用一个转换为硅氧化过程而不去湿。POSS-containing的嵌段共聚物也展示了良好的隔离在microphase分离并形成规模小得多的周期性nanofeatures相比之下,许多传统的嵌段共聚物(gydF4y2Ba 33gydF4y2Ba]。PMAPOSS此外,腐蚀的抗氧等离子体远高于聚合物组成的纯碳氢化合物,如PEO、PMMA、PS。因此,他们不仅可以作为嵌段共聚物光刻材料,也是二氧化硅薄膜模板。gydF4y2Ba

在此,我们报告创建数组的铁氧化物在硅矩阵薄膜基于一系列PMAPOSS-containing microphase-separated纳米结构的嵌段共聚物。在这项研究中,我们设计并合成了一个新的PMAPOSS-containing嵌段共聚物,其中一块含有二茂铁基侧链,即PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC。的典型例子ferrocene-containing侧链聚合物包括保利(ferrocenyl丙烯酸甲酯)(PFMMA)和聚(乙烯基二茂铁)(PVFc)相对较高gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba 值(PFMMAgydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba :185°C) (gydF4y2Ba 34gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 39gydF4y2Ba]。为了获得秩序井然的嵌段共聚物薄膜中纳米结构,热或溶剂退火通常是必要的。然而,这是不容易为聚合物高gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba 重新组装所需的值,因为关键的退火条件下的聚合物链。因此,在这项研究中,我们也试图改善ferrocene-containing聚合物的设计来减少它gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba 水平适合形成秩序井然的microphase-separated温和的退火条件下纳米结构。一个新的ferrocene-containing甲基丙烯酸酯单体合成了烷基间隔(MAHFC)和用于生活阴离子聚合来创建一个新的一系列diblock共聚物,PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs。我们还描述导致大部分microphase-separated纳米结构的表征和薄膜小-和广角x光散射(粉煤灰和蜡),透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)。氧气plasma-treated PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC薄膜被以扫描电镜和x射线光电子能谱(XPS)。gydF4y2Ba

 2。实验gydF4y2Ba 2.1。材料gydF4y2Ba

证券交易委员会gydF4y2Ba-Butyllithium (gydF4y2Ba 证券交易委员会gydF4y2Ba-BuLi)从关东大购买化工有限公司(日本东京)。3 -(3、5、7、9、11、13日15-heptaisobutylpentacyclo - [9.5.1。gydF4y2Ba3、9gydF4y2Ba1。gydF4y2Ba5、15gydF4y2Ba1gydF4y2Ba7日13gydF4y2Ba]octasiloxane-1-yl)甲基丙烯酸丙酯(MAPOSS)从混合购买塑料有限公司(美国)。其他试剂购自TCI有限公司(日本东京)。使用之前,四氢呋喃(四氢呋喃)蒸馏/钠/苯甲酮在氮气氛中,直到深紫色。MAPOSS被从甲醇重结晶纯化。1,1-diphenylethylene (DPE)蒸馏结束gydF4y2Ba ngydF4y2Ba-butyllithium下减压和氯化锂(氯化锂)在真空下烤24小时的180°C。其他试剂作为收到。gydF4y2Ba

 2.2。仪表和表征gydF4y2Ba

TEM分析,大部分样本嵌入在环氧树脂和治愈70°C 24 h。嵌入式样本然后切片机使用DIATOME钻石刀在室温下使用切片机预定厚度的70海里。部分被放置在TEM网格和直接使用一个JEOL jem - 200 cx 100千伏。蜡和一枝测量对批量样品进行BL17B3 beamline在国家同步辐射研究中心(NSRRC)。单色x射线10.5 keV (gydF4y2Ba λgydF4y2Ba =gydF4y2Ba 1.1809gydF4y2Ba 一)。红外光谱被记录在JASCO英尺/ IR - 460 +光谱仪。gydF4y2Ba1gydF4y2BaH,gydF4y2Ba13gydF4y2BaC,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba如果核磁共振光谱被记录在JEOL JNM-AL 300光谱仪在300 MHz, 75 MHz,分别和59.4 MHz。化合物的热分析、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行了使用精工SSC / 6000 (TG / DTA 6200和DSC6200)热分析仪与ca。5毫克样品的加热速度10°C mingydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。氮是用作净化气体的流量50毫升分钟gydF4y2Ba−1gydF4y2BaTGA和DSC测量。凝胶排阻色谱(SEC)测量使用Shodex gpc - 101进行,两列(Shodex kf - 802和Shodex kf - 806 M),和一个Shodex ri - 71探测器。四氢呋喃作为洗脱液,1毫升mingydF4y2Ba−1gydF4y2Ba流量在40°C。扫描电镜成像进行了使用日立s - 4800扫描电镜与场发射源1.0 kV。使用碱性XPS进行gydF4y2Ba αgydF4y2Ba辐射(gydF4y2Ba hgydF4y2Ba νgydF4y2Ba =gydF4y2Ba 1486.6gydF4y2Ba eV)作为源和照片被用来调查样本的表面性质。gydF4y2Ba

 2.3。合成gydF4y2Ba

根据文献[Hydroxymethylferrocene合成gydF4y2Ba 40gydF4y2Ba]。碘甲烷(21.9克,0.155摩尔)甲醇(25毫升)被一滴一滴地与二甲胺基(dimethylferoccene)(25克,0.103摩尔)甲醇(20毫升)和在室温下搅拌4 h。乙醚被添加到混合,生成的沉淀过滤和干燥gydF4y2Ba 在真空内gydF4y2Ba在30°C 3 h (37.2 g, 94%)。gydF4y2Ba

N, N, NgydF4y2Ba-trimethylaminomethyl-ferrocene碘(20.0克,0.052摩尔)添加到2 n的氢氧化钠溶液(200毫升)和混合回流过夜。乙醚的反应混合物被稀释,用盐水洗净。有机层在硫酸镁(MgSO干gydF4y2Ba4gydF4y2Ba),过滤,蒸发了。黄色的残渣被再结晶纯化gydF4y2Ba ngydF4y2Ba己烷。黄色的针是干的gydF4y2Ba 在真空内gydF4y2Ba4小时30°C(8.1克,72%);国会议员。77 - 78°C;gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,r.t):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 1.53 (1 H -哦),4.24 (7 H, H), 4.26 (2 H, H), 4.32 (2 H, chgydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

 2.4。1-Bromo-6-ferrocenylmethoxy-hexanegydF4y2Ba

一个圆底烧瓶被指控氢化钠(0.79克,0.033摩尔)和四氢呋喃(10毫升)在氮气气氛中。解决方案1,6-dibromohexane(8.08克,0.033更易)和hydroxymethylferrocene(7.25克,0.033更易)gydF4y2Ba N, NgydF4y2Ba二甲基甲酰胺(DMF) /四氢呋喃(20毫升)被添加到混合,混合使用冰浴保持在0°C。24小时后,反应混合物稀释了gydF4y2Ba ngydF4y2Ba己烷和盐水洗几次删除DMF和多余的氢化钠。有机层在MgSO干gydF4y2Ba4gydF4y2Ba、过滤、蒸发。黑红色的残留物被柱层析法纯化硅使用gydF4y2Ba ngydF4y2Ba己烷。溶剂被和深红色液体是干的gydF4y2Ba 在真空内gydF4y2Ba在室温下对3 h(7.20克,18.9更易,57%)。IR (KBr): 3094, 2954, 2867, 1100, 1000, 654厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。;1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 4.89和4.26 - -4.09 (9 h,环戊二烯基),3.40 (m, 4 h, chgydF4y2Ba2gydF4y2Ba-O-CHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba二茂铁),1.84 (m, 2 h, Br-CHgydF4y2Ba2gydF4y2BachgydF4y2Ba2gydF4y2Ba-),1.58 (m, 4 h,烷基链),1.38 (m, 4 h,烷基链);gydF4y2Ba13gydF4y2BaC NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 83.6,77.2,69.7,69.4,69.0,68.3,33.9,32.7,29.5,27.9,25.3 ppm。gydF4y2Ba

 2.5。合成MAHFCgydF4y2Ba

一个圆底烧瓶被指控1-bromo-6-ferrocenylmethoxy-hexane(1.50克,3.95更易)在DMF (24 mL)。甲基丙烯酸盐是由混合甲基丙烯酸(0.68克,7.90更易)和碳酸氢钠(0.79克,7.90更易)和添加到瓶以及少量的对苯二酚作为抑制剂。最终的解决方案是加热到100°C的6 h在氮气氛中。反应混合物被稀释gydF4y2Ba ngydF4y2Ba己烷和用盐水洗净。有机层在MgSO干gydF4y2Ba4gydF4y2Ba、过滤、蒸发。黑红色的残留物被柱层析法纯化硅使用gydF4y2Ba ngydF4y2Ba己烷。溶剂移除和深红色液体得到(1.31克,3.42更易,86%)。IR (KBr): 3093, 2951, 2869, 1730, 1640, 1100, 1000厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 6.10(年代,1 h, C = CHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba),5.56(年代,1 h, C = CHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba),4.26 - -4.13 (br 11 h,环戊二烯基-COO-CHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba-),3.39 (br 2 h, -O-CHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba二茂铁),1.95 (s, 3 h, chgydF4y2Ba3gydF4y2Ba),1.54 (m, 4 h,烷基链),1.34 (s, 4 h,烷基链);gydF4y2Ba13gydF4y2BaC NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 1637.3,136.3,127.2,125.0,83.5,79.7,77.4,69.6,69.2,68.9,68.2,64.5,29.4,28.4,25.7,18.2 ppm。gydF4y2Ba

 2.6。由生活阴离子聚合合成PMAHFC均聚物gydF4y2Ba

四氢呋喃(40毫升)被转移到一个玻璃反应器配备搅拌棒含有干氯化锂(15毫克,0.36更易)和冷却−78°C。5分钟后,gydF4y2Ba 证券交易委员会gydF4y2Ba-BuLi添加,直到颜色改为略黄。反应堆被撤冷却槽,允许达到室温,解决方案成为无色。反应堆冷却回−78°C,和1.07米gydF4y2Ba 证券交易委员会gydF4y2Ba-BuLi解决方案在己烷/环己烷(0.025毫升,0.027更易)补充道。5分钟后,DPE(0.025毫升,0.14更易)添加到反应堆,导致形成的深红色。30分钟后,MAHFC减压下干了几个小时(0.30克,0.78更易)溶解在四氢呋喃(4.0毫升),从聚合的单体储瓶通过套管与激烈的搅拌。解决方案从深红色橙色。8 h后−78°C,过量的甲醇添加到反应堆获取proton-terminated聚合物。然后这是沉淀成一个大型的甲醇量过剩,过滤,干燥gydF4y2Ba 在真空内gydF4y2Ba在80°C 6 h,收益率0.28 g的聚合物。IR (KBr): 3093, 2951, 2869, 1730, 1640, 1100, 1000厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 4.26 - -4.13 (br,环戊二烯基),3.89 (br, -O-CHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba−二茂铁),3.40 (br, -O-CHgydF4y2Ba2gydF4y2BachgydF4y2Ba2gydF4y2Ba),1.85−1.78 (m,主链),1.56 - -1.34 (br、烷基侧链),0.85 (m,gydF4y2Ba αgydF4y2BaCHgydF4y2Ba3gydF4y2Ba);gydF4y2Ba13gydF4y2BaC NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 177.7,83.7,69.8,69.4,69.0,68.44,68.40,54.1,51.8,44.8,44.5,29.6,28.1,25.8 ppm。gydF4y2Ba

 2.7。合成PMAPOSS - b <斜体> < /斜体> -PMAHFC通过阴离子聚合gydF4y2Ba

四氢呋喃(40毫升)被转移到一个玻璃反应器配有搅棒含有干氯化锂(15毫克,0.36更易),然后冷却到−78°C。5分钟后,gydF4y2Ba 证券交易委员会gydF4y2Ba-BuLi添加,直到颜色改为略黄。反应堆被撤冷却槽,允许达到室温的解决方案成为无色。反应堆冷却回到78−1.07°C和MgydF4y2Ba 证券交易委员会gydF4y2Ba-BuLi解决方案在己烷/环己烷(0.025毫升,0.027更易)补充道。额外5分钟后,DPE(0.025毫升,0.14更易)添加到反应堆导致形成的深红色。30分钟后,MAPOSS(0.5克,0.5更易)溶解在四氢呋喃(4.0毫升),从聚合的单体储瓶通过套管与激烈的搅拌。深红色的颜色改为无色。在第二个示例中,MAHFC(0.4克,0.78更易)溶解在四氢呋喃(4.0毫升)。8 h后,MAHFC解决方案通过套管被转移到聚合烧瓶。额外的8 h后−78°C,过量的甲醇添加到反应堆产生质子终止diblock共聚物。这是然后沉淀成甲醇、过滤和干燥gydF4y2Ba 在真空内gydF4y2Ba8小时60°C。IR (KBr): 3094, 2953, 2868, 1730, 1643, 1260, 1100, 1000厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba4.25 - -4.10 (br,二茂铁,PMAHFC), 3.86 (br, -O-CHgydF4y2Ba2gydF4y2Ba二茂铁),3.37 (br, -O-CHgydF4y2Ba2gydF4y2BachgydF4y2Ba2gydF4y2BaPMAHFC) 1.84 - -1.78 (br,主链chgydF4y2Ba2gydF4y2Ba、CH、PMAPOSS PMAHFC), 1.53 - -1.31 (br、烷基侧链,PMAHFC), 0.98 (br、异丁基- c (CHgydF4y2Ba3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba2gydF4y2BaPMAPOSS), 0.81 (m,gydF4y2Ba αgydF4y2BaCHgydF4y2Ba3gydF4y2BaPMAPOSS PMAHFC), 0.55 (br,西奇gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,PMAPOSS);gydF4y2Ba13gydF4y2BaC NMR (CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba 177.7,176.9,83.7,69.8,69.4,69.0,68.44,68.40,67.2,54.1,51.8,45.2,44.8,44.5,29.6,28.1,26.0,25.8,25.7,25.5,24.0,23.8,22.5,22.4,21.8,8.4 ppm。gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba如果核磁共振(CDClgydF4y2Ba3gydF4y2Ba,rt):gydF4y2Ba δgydF4y2Ba −67.6−67.9 ppm。gydF4y2Ba

 3所示。结果与讨论gydF4y2Ba 3.1。Ferrocene-Containing单体的合成和聚合gydF4y2Ba

合成的过程MAHFC,己链之间的二茂铁基甲基丙烯酸酯组,如图gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba。己链的作用是防止强烈的二茂铁组之间的相互作用。第一次准备根据hydroxymethylferrocene文学。然后进行醚化,6-dibromohexane获得1-bromo-6-ferrocenylmethoxy-hexane。最后,MAHFC单体是产生了深红色液体甲基丙烯酸酯化后。单体的特点gydF4y2Ba1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba13gydF4y2BaC NMR和IR光谱。图gydF4y2Ba 4(一)gydF4y2Ba显示gydF4y2Ba1gydF4y2BaMAHFC H NMR谱,展品的共振信号双键(峰a和b)和二茂铁一半。的特征峰的两个碳双键出现在136.3和125.0 ppmgydF4y2Ba13gydF4y2BaC NMR谱。也有一系列的山峰之间68.4和69.8 ppm的十个碳二茂铁组。这些观察表明,所需的MAHFC成功。gydF4y2Ba

MAHFC单体的合成。gydF4y2Ba

生活的阴离子聚合MAHFC受雇为了控制分子量和分子量分布的嵌段共聚物。聚合是使用1,1-diphenyl-3-methyl-pentyllithium作为引发剂,反应的准备gydF4y2Ba 证券交易委员会gydF4y2Ba-BuLi和DPE的5倍过量的氯化锂四氢呋喃−78°C 8 h,以确保完整的转换实现(图gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba)。最后,活动链终止使用脱气甲醇−78°C,和产品沉淀在室温下大量的甲醇。沉淀后,甲醇溶液无色,从而验证没有未反应的单体和低聚物。净化是由再沉淀成大量的甲醇,得到两次,PMAHFC橘红色粉末。所有的信号和山峰PMAHFC被准确地分配的gydF4y2Ba1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba13gydF4y2BaC核磁共振和红外光谱。证交会进行PMAHFC来确定其数量平均分子量gydF4y2Ba (gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba ngydF4y2Ba )gydF4y2Ba 和多分散性指数(PDI)。色谱图演示了一个锋利的单峰峰(图gydF4y2Ba 5(一个)gydF4y2Ba)。的gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba ngydF4y2Ba 和PDI被发现11 000克摩尔gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba和1.09,分别表明MAHFC成功提供的生活阴离子聚合的聚合物的控制gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba ngydF4y2Ba 和狭窄的PDI。gydF4y2Ba

通过活性阴离子聚合合成PMAHFC均聚物。gydF4y2Ba

基于MAHFC的均聚的成功,嵌段共聚物的合成PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC(图进行gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba)。添加MAHFC是作为第二单体生活PMAPOSS反应混合物和聚合进行均匀,无降水观测到反应终止。在这项研究中,三个PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs,gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba,制备了具有不同分子量和成分(表gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba)。嵌段共聚物的化学成分的特征gydF4y2Ba1gydF4y2BaH,gydF4y2Ba13gydF4y2BaC,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba如果核磁共振和红外光谱,gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba ngydF4y2Ba 值使用交会测量。图gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba显示了gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR光谱MAHFC单体,PMAHFC均聚物,和PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC。的gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR谱PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs清楚地表明,每个块的合并是成功的,这是由亚甲基的外观(-OSiCH表示gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)质子质子PMAPOSS对应0.59 ppm和环戊二烯基二茂铁组织相应PMAHFC 4.1 - -4.3 ppm。美国证券交易委员会(SEC)色谱聚合物显示gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba ngydF4y2Ba 增加控制的方式,反映在转移到高分子量区域(图gydF4y2Ba 5 (b)gydF4y2Ba)。美国证交会分析显示PDI对所有聚合物低于1.08。PMAPOSS——的作品gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs被使用确定gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR光谱集成的比率从PMAHFC PMAPOSS和二茂铁亚甲基质子质子,连同gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba ngydF4y2Ba 值。PMAHFC和PMAPOSS——的热性能gydF4y2Ba bgydF4y2Ba使用TGA和DSC -PMAHFCs进行调查。消除热历史的影响的样本,样本加热到200°C, 10分钟前在这个温度冷却−50°C 10°C的速度最小gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。PMAPOSS - DSC跟踪gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba第二加热显示基线变化13°C对应gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba PMAHFC块的段(图gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba)。的gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba PMAHFC明显低于保利(ferrocenyl丙烯酸甲酯)(185°C)。ferrocene-tethered烷基链的侧链可能减少二茂铁之间的相互作用增加了半个侧链的构象的灵活性。gydF4y2Ba

基于交会和嵌段共聚物的特点gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR分析。gydF4y2Ba

PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 米gydF4y2Ba ngydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba 米gydF4y2Ba wgydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba PDIgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba wt % PMAPOSSgydF4y2BabgydF4y2Ba wt % PMAHFCgydF4y2BabgydF4y2Ba
1gydF4y2Ba 16300年gydF4y2Ba 17300年gydF4y2Ba 1.06gydF4y2Ba 75年gydF4y2Ba 25gydF4y2Ba
2gydF4y2Ba 49000年gydF4y2Ba 52600年gydF4y2Ba 1.07gydF4y2Ba 67年gydF4y2Ba 33gydF4y2Ba
3gydF4y2Ba 56100年gydF4y2Ba 60400年gydF4y2Ba 1.08gydF4y2Ba 42gydF4y2Ba 58gydF4y2Ba

一个gydF4y2Ba以秒来衡量,相对于PS线性标准。gydF4y2BabgydF4y2Ba数字指的是最后的组成由证券交易委员会(SEC)对PS线性校准标准和集成gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR谱。gydF4y2Ba

合成PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC通过阴离子聚合。gydF4y2Ba

1gydF4y2BaH NMR光谱(一)MAHFC PMAHFC (b)和(c) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC。gydF4y2Ba

SEC的曲线(a) PMAHFC均聚物和(b) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC(实线)和PMAPOSS(虚线)。gydF4y2Ba

DSC PMAPOSS——的踪迹gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba(从−50°C到190°C)。gydF4y2Ba

3.2。主要形态特征gydF4y2Ba

PMAPOSS——的形态gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs在大部分国家使用蜡进行了研究,粉煤灰和TEM。样本由在室温下慢慢地从氯仿。TEM测量,所有样本成像没有染色的对比ferrocene-containing块(黑色区域)和POSS-containing块(明亮的区域)是足够的为实现高质量的图像。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba显示了PMAPOSS -粉煤灰和TEM结果gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCsgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。的一枝概要PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba展览一阶和二阶衍射峰,1和3的比率gydF4y2Ba1/2gydF4y2Ba,分别。PMAPOSS - TEM图像gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba显示PMAHFC圆柱形纳米结构,这是一枝大力支持的结果。在增加PMAHFC wt % 0.33,明确microphase-separated纳米结构被观察到。散射配置文件显示五个山峰的特征比1:2:3:4:5,表明层状形态。层状的gydF4y2Ba dgydF4y2Ba间距被发现49海里,这是在良好的协议与TEM图像中获取的值。虽然分子量和PMAPOSS——的成分gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 3gydF4y2Ba理论上是足以使microphase分离,TEM图像显示不明确的microphase-separated纳米结构。为了进一步调查这个示例,蜡进行了测量。的蜡模式PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba(图gydF4y2Ba 8gydF4y2Ba)展示一些山峰高gydF4y2Ba 问gydF4y2Ba 区域对应一个gydF4y2Ba dgydF4y2Ba间距2.5−2.7海里,但是也没有明显的衍射峰PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。之前报道,这些衍射峰对应于PMAPOSS链之间的距离在自组装结构gydF4y2Ba 30.gydF4y2Ba]。这些结果表明,PMAPOSS microphase分离和聚合的链只能发生在当PMAPOSS PMAHFC——的内容gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC共聚物较低。gydF4y2Ba

一枝概要(a, b, c)和TEM图像PMAPOSS (d, e, f) -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba−gydF4y2Ba 3gydF4y2Ba;(a)和(d) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba;(b)和(e) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba;(c)和(f) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。亮区域对应于PMAPOSS域和黑暗区域对应于PMAHFC域。gydF4y2Ba

(一)PMAPOSS -蜡概要文件gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba,(b) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba,(c) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

 3.3。薄膜纳米结构和氧等离子体处理gydF4y2Ba

为了研究纳米结构的薄膜,PMAPOSS——解决方案gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs在四氢呋喃(1.0%−2.0%,w / w)自旋涂到硅片上。涂料之前,基板与水虎鱼清洗解决方案(30% HgydF4y2Ba2gydF4y2BaOgydF4y2Ba2gydF4y2Ba/ 70% HgydF4y2Ba2gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba4gydF4y2Ba在110°C, v / v) 2 h,与蒸馏水冲洗彻底,干下的氮。薄膜的形态的PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs以SEM,电影的厚度估计使用椭圆光度法。从四氢呋喃溶液铸的薄膜准备PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba有厚度的47海里,没有表现出任何有序纳米结构由microphase分离引起的。溶剂和热退火是为了启动重新组装的聚合物链诱导microphase分离。然而,热退火并不影响结果与广泛的温度和退火时间的考验。溶剂退火因此随后调查。溶剂退火PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba用二硫化碳(CS -PMAHFC执行gydF4y2Ba2gydF4y2Ba),因为它发现它可以膨胀PMAHFC和PMAPOSS。薄膜的PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba退火饱和CS吗gydF4y2Ba2gydF4y2Ba蒸汽在室温下5分钟和10分钟。SEM图像的电影显示线表面纳米结构gydF4y2Ba dgydF4y2Ba间距的19 nm(图gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba(一))和46纳米(图gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba分别(b))。在这些特定溶剂退火条件下,没有看到发生去湿。在图gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba,亮区域对应于PMAPOSS块。因为PMAPOSS块放电比PMAHFC块二次电子。gydF4y2Ba

薄膜的SEM图像(一)PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba,(b) PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba,(c)氧气等离子体处理PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba,(d)氧等离子体处理PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba插图(e)是(d)的横截面扫描电镜图像。gydF4y2Ba

最后,为了创建数组的铁氧化物、氧等离子体处理进行了30年代的一系列PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC薄膜。暴露的SEM图像电影清楚显示其余microphase-separated纳米结构。如图gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba(e)、横断面的扫描电镜图像PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 2gydF4y2Ba薄膜氧等离子体处理表明,垂直层形成整个47 nm厚膜。PMAPOSS——的XPS谱gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba如图gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba展品峰值对应gydF4y2Ba FgydF4y2Ba egydF4y2Ba 2gydF4y2Ba pgydF4y2Ba 3gydF4y2Ba /gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 711 eV(图gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba)。这表明铁氧化物被氧化生成的二茂铁基PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCs在薄膜表面。这些特征表明,明确的铁氧化物是线阵列,没有崩溃,通过简单的氧等离子体处理PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC薄膜。问的催化能力增长仍在接受调查,并将在随后的报告中描述。gydF4y2Ba

XPS谱范围730 - 700 eV的氧气plasma-treated PMAPOSS -gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFCgydF4y2Ba 1gydF4y2Ba薄膜。gydF4y2Ba

 4所示。结论gydF4y2Ba

总之,一系列新的POSS-containing ferrocene-containing侧链聚合物的嵌段共聚物PMAHFC准备使用阴离子聚合。使用这种方法使控制分子量和狭窄的PDI低于1.08的成绩。PMAHFC演示了一个gydF4y2Ba TgydF4y2Ba ggydF4y2Ba 13°C,这远低于常规ferrocene-containing PFMMA等侧链聚合物。Microphase分离发生只有当PMAPOSS PMAHFC——的内容gydF4y2Ba bgydF4y2Ba-PMAHFC共聚物低于33 wt %。的纳米结构的薄膜形成使用溶剂退火,和随后的氧等离子体处理线阵列提供的基于microphase-separated铁氧化物纳米结构。这个数组有望成为一种很有前途的催化材料CNT薄膜的创建。gydF4y2Ba

 确认gydF4y2Ba

作者感谢Ryohei菊池,国立大学公司东京技术学院的中心提升材料分析、透射电镜。作者承认NSRRC、台湾、促进粉煤灰和蜡实验表现作为这项工作的一部分,美国博士刘正的NSRRC援助与这些实验。r . Goseki和t, sessue Hayakawa感激地感谢教授Sang-Ouk金(韩国先进科学技术研究所)对他有用的讨论。gydF4y2Ba

 LazzarigydF4y2Ba M。gydF4y2Ba Lopez-QuintelagydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba 嵌段共聚物作为纳米材料制造的工具gydF4y2Ba 先进材料gydF4y2Ba 2003年gydF4y2Ba 15gydF4y2Ba 19gydF4y2Ba 1583年gydF4y2Ba 1594年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0242303069gydF4y2Ba 10.1002 / adma.200300382gydF4y2Ba 公园gydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 尹gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 托马斯。gydF4y2Ba e . L。gydF4y2Ba 使纳米技术与自我组装嵌段共聚物模式gydF4y2Ba 聚合物gydF4y2Ba 2003年gydF4y2Ba 44gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba 6725年gydF4y2Ba 6760年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0141755407gydF4y2Ba 10.1016 / j.polymer.2003.08.011gydF4y2Ba 程gydF4y2Ba j . Y。gydF4y2Ba 罗斯gydF4y2Ba c。gydF4y2Ba 史密斯gydF4y2Ba h . I。gydF4y2Ba 托马斯。gydF4y2Ba e . L。gydF4y2Ba 模板化嵌段共聚物的自组装:自顶向下帮助自底向上gydF4y2Ba 先进材料gydF4y2Ba 2006年gydF4y2Ba 18gydF4y2Ba 19gydF4y2Ba 2505年gydF4y2Ba 2521年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 33749849660gydF4y2Ba 10.1002 / adma.200502651gydF4y2Ba 公园gydF4y2Ba M。gydF4y2Ba HarisongydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 查金gydF4y2Ba p . M。gydF4y2Ba 注册gydF4y2Ba r。gydF4y2Ba 亚当森gydF4y2Ba d . H。gydF4y2Ba 嵌段共聚物光刻:周期性阵列gydF4y2Ba ~gydF4y2Ba1011洞1平方厘米gydF4y2Ba 科学gydF4y2Ba 1997年gydF4y2Ba 276年gydF4y2Ba 5317年gydF4y2Ba 1401年gydF4y2Ba 1404年gydF4y2Ba 10.1126 / science.276.5317.1401gydF4y2Ba 小贩gydF4y2Ba c·J。gydF4y2Ba 罗素gydF4y2Ba t P。gydF4y2Ba 嵌段共聚物光刻:合并“自下而上”和“自上而下”的过程gydF4y2Ba 夫人公告gydF4y2Ba 2005年gydF4y2Ba 30.gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 952年gydF4y2Ba 966年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 33646703470gydF4y2Ba 爆炸gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 宋gydF4y2Ba U。gydF4y2Ba RyugydF4y2Ba d . Y。gydF4y2Ba 罗素gydF4y2Ba t P。gydF4y2Ba 小贩gydF4y2Ba c·J。gydF4y2Ba 嵌段共聚物光刻:翻译的分子水平控制纳米级模式gydF4y2Ba 先进材料gydF4y2Ba 2009年gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba 47gydF4y2Ba 4769年gydF4y2Ba 4792年gydF4y2Ba 10.1002 / adma.200803302gydF4y2Ba RuzettegydF4y2Ba 答:V。gydF4y2Ba LeiblergydF4y2Ba lgydF4y2Ba 嵌段共聚物在明天的塑料gydF4y2Ba 自然材料gydF4y2Ba 2005年gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 19gydF4y2Ba 31日gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 11144276017gydF4y2Ba 10.1038 / nmat1295gydF4y2Ba Abd-El-AzizgydF4y2Ba 答:S。gydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba 含金属聚合物前沿过渡gydF4y2Ba 2007年gydF4y2Ba 美国新泽西州霍博肯gydF4y2Ba Wiley-IntersciencegydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba 合成含金属聚合物gydF4y2Ba 2004年gydF4y2Ba 德国魏因海姆gydF4y2Ba VCHgydF4y2Ba WohrlegydF4y2Ba D。gydF4y2Ba PomogailogydF4y2Ba 答:D。gydF4y2Ba 在高分子金属配合物和金属:合成、结构和性能gydF4y2Ba 2003年gydF4y2Ba 德国魏因海姆gydF4y2Ba Wiley-VCHgydF4y2Ba CarrahergydF4y2Ba c, E。gydF4y2Ba Abd-El-AzizgydF4y2Ba 答:S。gydF4y2Ba 皮特曼gydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 剪切gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 泽尔丁gydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 半个世纪的金属和非金属含聚合物gydF4y2Ba 2003年gydF4y2Ba 纽约,纽约,美国gydF4y2Ba 威利gydF4y2Ba RehahngydF4y2Ba M。gydF4y2Ba SchlutergydF4y2Ba 答:D。gydF4y2Ba 有机-无机杂化聚合物gydF4y2Ba 聚合物的合成:一卷材料科学与技术系列gydF4y2Ba 1999年gydF4y2Ba 德国魏因海姆gydF4y2Ba Wiley-VCHgydF4y2Ba 阮gydF4y2Ba P。gydF4y2Ba Gomez-ElipegydF4y2Ba P。gydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba lgydF4y2Ba 主要与过渡金属有机金属聚合物链gydF4y2Ba 化学评论gydF4y2Ba 1999年gydF4y2Ba 99年gydF4y2Ba 6gydF4y2Ba 1515年gydF4y2Ba 1548年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0344894536gydF4y2Ba 10.1021 / cr960113ugydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba 高分子科学与过渡金属和主族元素:对功能超分子无机高分子材料gydF4y2Ba 高分子科学杂志》上gydF4y2Ba 2002年gydF4y2Ba 40gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 179年gydF4y2Ba 191年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0037079955gydF4y2Ba 10.1002 / pola.10069gydF4y2Ba 德陆军gydF4y2Ba w·A。gydF4y2Ba 城主gydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba UgartegydF4y2Ba D。gydF4y2Ba 碳纳米管场发射电子源gydF4y2Ba 科学gydF4y2Ba 1995年gydF4y2Ba 270年gydF4y2Ba 5239年gydF4y2Ba 1179年gydF4y2Ba 1180年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 9744279393gydF4y2Ba 被晒黑的gydF4y2Ba 美国J。gydF4y2Ba 顺应性gydF4y2Ba a r M。gydF4y2Ba 德克gydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 室温基于单个碳纳米管晶体管gydF4y2Ba 自然gydF4y2Ba 1998年gydF4y2Ba 393年gydF4y2Ba 6680年gydF4y2Ba 49gydF4y2Ba 52gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0032492884gydF4y2Ba 10.1038/29954gydF4y2Ba 李gydF4y2Ba d . H。gydF4y2Ba 胫骨gydF4y2Ba d . O。gydF4y2Ba 李gydF4y2Ba w·J。gydF4y2Ba 金gydF4y2Ba s . O。gydF4y2Ba 分层次组织从自组装碳纳米管阵列嵌段共聚物nanotemplatesgydF4y2Ba 先进材料gydF4y2Ba 2008年gydF4y2Ba 20.gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba 2480年gydF4y2Ba 2485年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 54949128268gydF4y2Ba 10.1002 / adma.200702712gydF4y2Ba 贾维gydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba 戴gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 2纳米金属纳米颗粒对于确定性的规则排列纳米材料的合成gydF4y2Ba 美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba 2005年gydF4y2Ba 127年gydF4y2Ba 34gydF4y2Ba 11942年gydF4y2Ba 11943年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 24144457568gydF4y2Ba 10.1021 / ja0536668gydF4y2Ba 李gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 金gydF4y2Ba W。gydF4y2Ba 张gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba RolandigydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba D。gydF4y2Ba 戴gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 增长离散的单壁碳纳米管催化不同大小的纳米粒子gydF4y2Ba 物理化学学报BgydF4y2Ba 2001年gydF4y2Ba 105年gydF4y2Ba 46gydF4y2Ba 11424年gydF4y2Ba 11431年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0035936217gydF4y2Ba 10.1021 / jp012085bgydF4y2Ba 张gydF4y2Ba c . L。gydF4y2Ba 库尔茨gydF4y2Ba 一个。gydF4y2Ba 公园gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 利gydF4y2Ba c . M。gydF4y2Ba Diameter-controlled合成的碳纳米管gydF4y2Ba 物理化学学报BgydF4y2Ba 2002年gydF4y2Ba 106年gydF4y2Ba 10gydF4y2Ba 2429年gydF4y2Ba 2433年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0037076115gydF4y2Ba 10.1021 / jp0142278gydF4y2Ba 一个gydF4y2Ba lgydF4y2Ba 欧文斯gydF4y2Ba j . M。gydF4y2Ba 麦克尼尔公司gydF4y2Ba l E。gydF4y2Ba 刘gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 合成近均匀使用相同的含金属分子制备单壁碳纳米管的催化剂gydF4y2Ba 美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba 2002年gydF4y2Ba 124年gydF4y2Ba 46gydF4y2Ba 13688年gydF4y2Ba 13689年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0037146067gydF4y2Ba 10.1021 / ja0274958gydF4y2Ba 陆gydF4y2Ba j . Q。gydF4y2Ba KopleygydF4y2Ba t E。gydF4y2Ba 摩尔gydF4y2Ba N。gydF4y2Ba RoitmangydF4y2Ba D。gydF4y2Ba ChamberlingydF4y2Ba D。gydF4y2Ba 傅gydF4y2Ba Q。gydF4y2Ba 刘gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 罗素gydF4y2Ba t P。gydF4y2Ba 骑手gydF4y2Ba d . A。gydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba WinnikgydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba 高质量的单壁碳纳米管与小直径、密度控制,并下令位置使用polyferrocenylsilane嵌段共聚物催化剂前体gydF4y2Ba 化学材料gydF4y2Ba 2005年gydF4y2Ba 17gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba 2227年gydF4y2Ba 2231年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 20844431548gydF4y2Ba 10.1021 / cm048030egydF4y2Ba 陆gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 易gydF4y2Ba 美国年代。gydF4y2Ba KopleygydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 钱gydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 刘gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba GularigydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 制造命令催化地活跃的纳米颗粒来自嵌段共聚物胶束模板单壁碳纳米管的可控合成gydF4y2Ba 物理化学学报BgydF4y2Ba 2006年gydF4y2Ba 110年gydF4y2Ba 13gydF4y2Ba 6655年gydF4y2Ba 6660年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 33646379623gydF4y2Ba 10.1021 / jp057085ggydF4y2Ba LastellagydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 荣格gydF4y2Ba y . J。gydF4y2Ba 杨gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba VajtaigydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 阿加延gydF4y2Ba p . M。gydF4y2Ba RyugydF4y2Ba c . Y。gydF4y2Ba 骑手gydF4y2Ba d . A。gydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba 单壁碳纳米管的密度控制使用的铁纳米颗粒催化剂来自分离的薄膜polyferrocene的嵌段共聚物gydF4y2Ba 《材料化学gydF4y2Ba 2004年gydF4y2Ba 14gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 1791年gydF4y2Ba 1794年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 3042722362gydF4y2Ba 10.1039 / b403831bgydF4y2Ba 寺庙gydF4y2Ba K。gydF4y2Ba KulbabagydF4y2Ba K。gydF4y2Ba Power-BillardgydF4y2Ba k . N。gydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba 浸出gydF4y2Ba k。gydF4y2Ba 徐gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 罗素gydF4y2Ba t P。gydF4y2Ba 小贩gydF4y2Ba c·J。gydF4y2Ba 自发的垂直排序和热解形成的纳米陶瓷模式从保利(styrene-b-ferrocenylsilane)gydF4y2Ba 先进材料gydF4y2Ba 2003年gydF4y2Ba 15gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba 297年gydF4y2Ba 300年gydF4y2Ba 10.1002 / adma.200390071gydF4y2Ba HinderlinggydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 凯尔gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba StockligydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 克纳普gydF4y2Ba h·F。gydF4y2Ba De Los ArcosgydF4y2Ba T。gydF4y2Ba OelhafengydF4y2Ba P。gydF4y2Ba KorczagingydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba HempeniusgydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba VancsogydF4y2Ba g . J。gydF4y2Ba 普金gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba HeinzelmanngydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 有机金属嵌段共聚物作为模板化碳纳米管生长的催化剂前体gydF4y2Ba 先进材料gydF4y2Ba 2004年gydF4y2Ba 16gydF4y2Ba 11gydF4y2Ba 876年gydF4y2Ba 879年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 3142516347gydF4y2Ba 10.1002 / adma.200306447gydF4y2Ba 陆gydF4y2Ba j . Q。gydF4y2Ba 骑手gydF4y2Ba d . A。gydF4y2Ba OnyegamgydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 王gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba WinnikgydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba 礼仪gydF4y2Ba 我。gydF4y2Ba 程gydF4y2Ba Q。gydF4y2Ba 傅gydF4y2Ba Q。gydF4y2Ba 刘gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 碳纳米管和小直径可调聚(ferrocenylsilane)gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba聚硅氧烷diblock共聚物gydF4y2Ba 朗缪尔gydF4y2Ba 2006年gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba 11gydF4y2Ba 5174年gydF4y2Ba 5179年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 33745741108gydF4y2Ba 10.1021 / la053308igydF4y2Ba 平井伯昌gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba LeolukmangydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 刘gydF4y2Ba C . C。gydF4y2Ba 汉gydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 金gydF4y2Ba y . J。gydF4y2Ba 石田gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba HayakawagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba KakimotogydF4y2Ba M。gydF4y2Ba NealeygydF4y2Ba p F。gydF4y2Ba 格帕兰gydF4y2Ba P。gydF4y2Ba 一步direct-patterning模板利用自组装POSS-containing嵌段共聚物gydF4y2Ba 先进材料gydF4y2Ba 2009年gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba 43gydF4y2Ba 4334年gydF4y2Ba 4338年gydF4y2Ba 10.1002 / adma.200900518gydF4y2Ba 平井伯昌gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba LeolukmangydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 金gydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba GosekigydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 石田gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba KakimotogydF4y2Ba m·A。gydF4y2Ba HayakawagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 稀土元素gydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 格帕兰gydF4y2Ba P。gydF4y2Ba 从POSS-containing分级自组装结构的嵌段共聚物合成了阴离子聚合gydF4y2Ba 大分子gydF4y2Ba 2009年gydF4y2Ba 42gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba 8835年gydF4y2Ba 8843年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 71549124970gydF4y2Ba 10.1021 / ma9018944gydF4y2Ba 石田gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 的大作gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 平井伯昌gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba GosekigydF4y2Ba R。gydF4y2Ba KakimotogydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 吉田gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba HayakawagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 导演通过制图外延法笼silsesquioxane包含嵌段共聚物的自组装技术gydF4y2Ba 光敏聚合物科学与技术杂志》上gydF4y2Ba 2010年gydF4y2Ba 23gydF4y2Ba 2gydF4y2Ba 155年gydF4y2Ba 159年gydF4y2Ba 10.2494 / photopolymer.23.155gydF4y2Ba 石田gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 平井伯昌gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba GosekigydF4y2Ba R。gydF4y2Ba TokitagydF4y2Ba M。gydF4y2Ba KakimotogydF4y2Ba M。gydF4y2Ba HayakawagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 热熔嵌段共聚物的合成及自组装与长烷基侧链拴在笼子silsesquioxanegydF4y2Ba 高分子科学杂志》上gydF4y2Ba 2011年gydF4y2Ba 49gydF4y2Ba 12gydF4y2Ba 2653年gydF4y2Ba 2664年gydF4y2Ba GosekigydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 平井伯昌gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 石田gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba KakimotogydF4y2Ba M。gydF4y2Ba HayakawagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 快速、可逆的形态控制薄膜的聚(环氧乙烷)gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba彼得包含聚甲基丙烯酸(酯)gydF4y2Ba 聚合物杂志gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 44gydF4y2Ba 658年gydF4y2Ba 664年gydF4y2Ba 的大作gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 吉田gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 石田gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 平井伯昌gydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 博斯沃思gydF4y2Ba j·K。gydF4y2Ba DobiszgydF4y2Ba E。gydF4y2Ba 鲁伊斯gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 竹中平藏gydF4y2Ba M。gydF4y2Ba HayakawagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 长谷川gydF4y2Ba H。gydF4y2Ba 导演彼得·辛格包含嵌段共聚物的自组装化学定义光刻模板与形态控制溶剂蒸汽gydF4y2Ba 大分子gydF4y2Ba 2012年gydF4y2Ba 45gydF4y2Ba 1gydF4y2Ba 292年gydF4y2Ba 304年gydF4y2Ba 皮特曼gydF4y2Ba c U。gydF4y2Ba ferrocenylmethyl丙烯酸甲酯阴离子均聚gydF4y2Ba 高分子科学杂志》的一部分gydF4y2Ba 1977年gydF4y2Ba 15gydF4y2Ba 7gydF4y2Ba 1677年gydF4y2Ba 1686年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0017517472gydF4y2Ba HigashiharagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba 《浮士德》gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 小说的合成嵌段共聚物由聚异丁烯和聚(vinylferrocene)段gydF4y2Ba 大分子gydF4y2Ba 2007年gydF4y2Ba 40gydF4y2Ba 21gydF4y2Ba 7453年gydF4y2Ba 7463年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 35548941231gydF4y2Ba 10.1021 / ma070903dgydF4y2Ba 杨ydF4y2Ba F。gydF4y2Ba HigashiharagydF4y2Ba T。gydF4y2Ba MosurkalgydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 李gydF4y2Ba lgydF4y2Ba 杨gydF4y2Ba K。gydF4y2Ba 《浮士德》gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba 库马尔gydF4y2Ba J。gydF4y2Ba 自我组织和保利(vinylferrocene)的氧化还原行为gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba-聚(异丁烯)gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba保利(vinylferrocene) triblock共聚物gydF4y2Ba 高分子科学杂志》上gydF4y2Ba 2008年gydF4y2Ba 45gydF4y2Ba 11gydF4y2Ba 911年gydF4y2Ba 914年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 53349119372gydF4y2Ba 10.1080 / 10601320802380075gydF4y2Ba 杨gydF4y2Ba Y。gydF4y2Ba 谢gydF4y2Ba Z。gydF4y2Ba 吴gydF4y2Ba C。gydF4y2Ba 新颖的合成和表征的侧链ferrocene-containing聚合物gydF4y2Ba 大分子gydF4y2Ba 2002年gydF4y2Ba 35gydF4y2Ba 9gydF4y2Ba 3426年gydF4y2Ba 3432年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0037161447gydF4y2Ba 10.1021 / ma011772ygydF4y2Ba GalleigydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 施密特gydF4y2Ba b . v . k . J。gydF4y2Ba 克莱因gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba RehahngydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 聚(苯乙烯-定义gydF4y2Ba 块gydF4y2Ba——(ferrocenylmethyl丙烯酸甲酯)]diblock共聚物通过阴离子聚合gydF4y2Ba 大分子快速通信gydF4y2Ba 2009年gydF4y2Ba 30.gydF4y2Ba 17gydF4y2Ba 1463年gydF4y2Ba 1469年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 69549108317gydF4y2Ba 10.1002 / marc.200900177gydF4y2Ba GalleigydF4y2Ba M。gydF4y2Ba TocknergydF4y2Ba 年代。gydF4y2Ba 克莱因gydF4y2Ba R。gydF4y2Ba RehahngydF4y2Ba M。gydF4y2Ba 与vinylferrocene Silacydobutane-based diblock共聚物,ferrocenylmethyl丙烯酸甲酯,[1]dimethylsilaferrocenophanegydF4y2Ba 大分子快速通信gydF4y2Ba 2010年gydF4y2Ba 31日gydF4y2Ba 9 - 10gydF4y2Ba 889年gydF4y2Ba 896年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 77952664487gydF4y2Ba 10.1002 / marc.200900897gydF4y2Ba 林赛gydF4y2Ba j·K。gydF4y2Ba 豪泽gydF4y2Ba c·R。gydF4y2Ba Aminomethylation二茂铁形成N, N-dimethylaminomethylferrocene及其转换到相应的酒精和醛gydF4y2Ba 有机化学杂志gydF4y2Ba 1957年gydF4y2Ba 22gydF4y2Ba 4gydF4y2Ba 355年gydF4y2Ba 358年gydF4y2Ba 2 - s2.0 - 0039411522gydF4y2Ba