制备离子Silsesquioxanes与普通结构及其杂交

文摘

摘要我们最近研究制备离子silsesquioxanes (SQs)与普通结构。阳离子阶梯状polySQs (PSQs)六角堆叠结构成功地由溶胶-凝胶反应的氨基包含organotrialkoxysilanes在强酸溶液的解决方案。自组织的离子对(盐)准备从organotrialkoxysilane中的氨基和一个酸性的关键因素是PSQs这样的常规结构的形成。也报道,PSQs的构象结构的控制是由引入手性半个。此外,我们调查之间的相关性酸催化剂和SQs的结构由氨基酸的水解缩聚包含organotrialkoxysilane,也就是说,超强酸溶液的使用导致的形成分子octaSQ,而阶梯状PSQs的六角堆叠结构形成强酸溶液在相同的反应条件下的解决方案。此外,阴离子交换行为的阳离子阶梯状PSQ研究各种有机和无机化合物,如阴离子表面活性剂、聚合物、层状粘土矿物,获取功能混合材料。

1。介绍

Silsesquioxanes (SQs),包含RSiO结构的材料_1.5吸引了太多的关注,有机-无机杂化材料的研究领域学术和应用的原因(1,2),因为他们可以包含各种功能基团侧链(R)和无机材料与有机材料的兼容性指示等聚合物(3- - - - - -6),除了表现出优异的热、机械和化学稳定性来源于硅氧烷键能高(Si-O-Si)债券框架相比,碳碳键。

然而,尽管各种多面体低聚物的SQs(彼得)被称为SQs分子结构(控制计划1(一))7- - - - - -12),定期结构化polySQs (PSQs)只有在有限的情况下获得。这是因为PSQs准备的缩聚三功能性的硅烷单体organotrialkoxysilanes和organotrichlorosilanes等。这些多功能单体通常导致形成不溶性聚合物与不规则Si-O-Si债券(方案的三维网络结构1(b))2]。如果PSQs可以控制的结构,他们预计将适用于各种材料研究领域。

Ladder-structured PSQs是几PSQs之一分子结构(控制计划1(c))13- - - - - -17]。这些结构分为两种类型:“完美的阶梯结构”(计划1(我))和“阶梯状”结构(计划1(c-ii)) (18]。后者在Si-O-Si债券主链有轻微缺陷。尽管低聚物的平方与“完美的阶梯结构”可以通过循序渐进的方法合成及其表征方法建立了(19),很难准备PSQs这样的结构和特点。在大多数情况下,ladder-structured PSQs可能没有“完美的阶梯结构”,但“阶梯状”结构所示方案1(c-ii)。

阶梯状PSQs展览刚度和各向异性除了上述优越的物理性质Si-O-Si SQs,因为他们有一维网络结构的债券。此外,阶梯状PSQs无色材料由于没有吸收Si-O-Si债券在可见光区域,可以用作透明的解决方案由于良好的溶解度在任何溶剂。这些属性的阶梯状PSQs将用于通用的应用程序,特别是与无机化合物由于杂交有机功能材料。

此外,高阶的控制结构(纳米结构)PSQs也是重要的适用于各种超分子有机-无机杂化材料。例如,据报道,三功能性的硅烷单体含烷基长链的水解形成两亲性分子在硅醇组,导致形成的多层PSQs缩聚(计划1(d))20.,21]。控制PSQs的高阶结构的另一个方法是溶胶-凝胶反应(水解缩聚)1,4-bis (trialkoxysilyl)苯为单体表面活性剂的存在(22]。由此产生的材料有一个六角形阵列中孔和晶莹的框架。自组织的烷基长链疏水相互作用是形成驱动力等常规的高阶结构。

从上述背景,很明显,发展PSQs定期控制分子和高阶结构SQs研究领域的重要问题之一。因此,本文回顾我们最近研究制备离子PSQs与普通结构。在第二部分中,我们描述了制备阳离子阶梯状PSQs溶胶-凝胶反应与六角堆叠结构的氨基酸包含organotrialkoxysilane单体及其详细的特征。在第三部分,引入手性成阶梯状半个PSQ描述调查结果PSQs的构象结构。在第四部分,我们报告之间的相关性酸催化剂和阳离子SQs的结构由水解缩合的氨基酸包含organotrialkoxysilane单体。第五部分处理阴离子交换反应的阳离子阶梯状PSQ各种有机和无机化合物,如阴离子表面活性剂、聚合物、层状粘土矿物,获取功能混合材料。

2。制备包含阶梯状PSQs铵与六角堆叠结构

我们开发了铵的制备方法包含PSQs控制分子和高阶结构的溶胶-凝胶反应organotrialkoxysilane单体含有氨基水性无机酸(23- - - - - -26]。

2.1。溶胶-凝胶反应3-Aminopropyltrimethoxysilane

第一个例子的单体准备上述PSQs 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS) [23]。APTMOS的溶胶-凝胶反应是由搅拌在一个酸,例如,一个盐酸(HCl)水溶液在室温下2 h,其次是加热(ca。50 - 60°C)在一个开放的系统,直到溶剂完全蒸发(计划2)。由此产生的产品是溶解在水中,溶液是冻干获得水溶性氯化铵包含PSQ (PSQ -Cl⁻)。在这里,一个提要APTMOS盐酸的摩尔比是一个非常重要的因素PSQ的常规结构的形成,也就是说,盐酸/ APTMOS比需要不止一个。产品的高阶结构特征主要是由x射线衍射(XRD)测量,同时讨论了分子结构使用的结果^29日如果核磁共振、XRD和静态光散射(SLS)测量。

电影演员的XRD模式由干燥PSQ -Cl⁻水溶液的衍射峰d -值的比率1:1 /√3:1/2:1/3,强烈表明PSQ -Cl⁻有一个六角相(图1)。这些山峰被分配(100)、(110)、(200)和(300)峰,分别。然而,基于这些数据,它无法确定这是否六角阶段起源于孔隙型结构或棒状聚合物的叠加。因此,相对湿度(RH)的影响的调查d价值的x射线衍射测量PSQ -Cl⁻。如图2,不同的衍射峰移RH,d价值增加高RH和减少低RH虽然d -价值比率(110)/(100)和(200)/(100)并没有改变。这样的行为不可能hexagonal-structured多孔材料。因此,我们假设这个六角相起源于棒状聚合物的叠加。

我们接下来讨论的分子结构PSQ -Cl⁻。分析方法证明oligoSQs阶梯结构已经建立(19]。因为这种材料形成一个单晶,其阶梯结构可以通过单晶x射线衍射测量确认。此外,oligoSQs阶梯结构的形成可以通过红外光谱讨论因为理论吸收峰计算(27]。另一方面,果断为阶梯状的PSQ结构分析方法尚未建立。这是因为很难获得单晶PSQ和计算理论在红外光谱吸收峰高分子量。因此,确认所需的证据收集的分子结构是执行多个分析。阶梯状PSQ同时满足下列条件:(i)溶于溶剂,(ii)相对分子量高,(3)相对较小分子的宽度,和大T (iv)的观察³峰和小T²高峰^29日如果核磁共振光谱。

PSQ -Cl⁻棒状结构相对较小的直径,即短分子宽度(ca。1.6 - -1.7 nm,估计d -值(100)峰的XRD图的模式1),尽管形成高度密集Si-O-Si债券网络结构,由大型T的观察证实³高峰时^29日如果核磁共振谱图3。此外,PSQ -Cl⁻溶于水,尽管它相对较高(ca。12000年,估计陈军阴谋方法使用水的SLS),这表明没有三维网络结构的形成。这些结果满足上述条件。所有这些事情,它是合理的假设目前的PSQ维阶梯状分子结构如计划所示1(c-ii)。

我们认为阶梯状PSQ -Cl⁻被扭曲的固态形式刚性棒状结构,导致六角堆叠结构的形成。扭曲构象的形成的驱动力可能是分子内电荷之间的排斥力铵阳离子侧链组PSQ -Cl⁻。因此,研究分子内电荷斥力之间的相关性和定期PSQ——结构Cl⁻,改变RH的XRD进行测量。与RH铵阳离子的稳定性受到影响,因为水分子的水合作用。PSQ——的x射线衍射模式Cl⁻与RH高于30%表示三个衍射峰来源于六角阶段(数字2(b) -2(h)),与此同时那些RH低于20%并没有显示出这种衍射峰(图2(a))。因为这些结果表明存在相关性的形成六角堆叠结构和更高的RH,假设造成的扭曲结构分子内电荷之间的排斥力铵阳离子PSQ——似是而非的构象Cl⁻。

当APTMOS的溶胶-凝胶反应在碱性条件下使用氨(NH执行₃)水溶液,不溶性PSQ制备具有三维网络结构。所有结果的基础上,如上所述,我们认为自组织的离子对准备APTMOS氨基和酸的形成的驱动力定期PSQ的分子和高阶结构。

2.2。溶胶-凝胶反应-trimethoxysilane (3 - (2-Aminoethylamino)丙基)

作为另一个单体,organotrialkoxysilane包含两个氨基酸组,也就是说,(3 - (2-aminoethylamino)丙基)trimethoxysilane (AEAPTMOS),是用于制备regular-structured PSQ [24]。溶胶-凝胶反应的过程AEAPTMOS APTMOS相似。

XRD模式产生的产品显示三个衍射峰的电影d价值的比例1:1 /√3:1/2,表明该产品有一个六角形的阶段。的d值的衍射峰变化通过改变RH,虽然d -价值比率(110)/(100)和(200)/(100)没有变化(表1)。与上述相同的行为观察PSQ -Cl⁻(图2)。因此,PSQ包含double-ammonium组在一个重复单位也有一个六角形的阶段,起源于堆积的棒状聚合物。的d值(100)峰的PSQ (1.85 nm的猕猴ca。50%)大于PSQ -Cl⁻(1.43 nm的猕猴ca。50%)。这是因为这些PSQs之间的不同侧链长度的。

3所示。制备的阶梯状PSQs含有手性和氯化铵侧链组

在前面的部分中,我们描述了假设阶梯状PSQ被扭曲,形成棒状结构,导致六角堆叠结构的形成。然而,扭转方向不会被控制,也就是说,扭曲的阶梯状PSQ可能是外消旋的形式获得。我们假设控制PSQ的构象结构,例如,形成手性生物大分子构象,图案如DNA、蛋白质、和直链淀粉,是最重要的科目之一。这样的生物大分子的构象结构通常是由手性单体的半个单位。因此,在本部分中引入手性成阶梯状半个PSQs描述控制不仅PSQs的分子和高阶结构也是其构象结构。

3.1。通过共聚方法制备

准备手性阶梯PSQs,手性的引入到半个PSQs首次研究了催化的共缩聚两organotrialkoxysilanes含有手性和氨基酸组,分别为(28]。手性trialkoxysilanes (R和S单体)被反应合成3 - (triethoxysilyl)丙基异氰酸酯和(R) - (+) - (S) - (-) 1-phenylethylamine在二氯甲烷在室温下15分钟,分别,其次是二氯甲烷的蒸发。的溶胶-凝胶法得到的手性trialkoxysilanes共缩聚3-aminopropyltriethoxysilane (APTEOS)(进料摩尔比率= 1:9)进行了盐酸和水的混合溶剂甲醇通过加热在一个开放的系统,直到溶剂完全蒸发(计划3(a))。

手性组织的成分比例的氯化铵组产品计算6:94¹H NMR谱。因此,由此产生的PSQs被指示为R₆,年代₆-PSQs,根据手性的立体结构和功能组。红外光谱的R₆,年代₆-PSQs、大型吸收乐队在1135和1040厘米⁻¹分配给Si-O-Si债券被观察到。此外,^29日如果核磁共振光谱在DMSO -在40°C的这些PSQs T的大山峰地区展出³。这些结果表明溶胶-凝胶法的共缩聚的完整发展手性trialkoxysilanes APTEOS,和形成Si-O-Si债券。的R的年代₆,年代₆-PSQs估计的陈军阴谋用SLS方法在水中被评估10700年和9800年,分别表明产品没有寡聚化合物但聚合物。

R的x射线衍射模式的电影₆,年代₆-PSQs显示三个衍射峰d -值的比率1:1 /√3:1/2,指示六角形的形成阶段。因为这些PSQs溶于水和DMSO,这些六角阶段被认为起源于棒状聚合物的叠加。直径的棒状PSQs计算d值(100)的山峰(1.47 - -1.48海里)进行评估ca。1.7纳米。

正如上面提到的,R₆,年代₆-PSQs棒状结构相对较小的直径(ca。1.7 nm)尽管存在大量T³高峰时^29日如果核磁共振光谱。此外,这些PSQs溶于水和DMSO,尽管年代的PSQs相对较高(ca。9800 - 10700)。这些结果为阶梯状的PSQ结构满足上述条件。因此,目前手性PSQs也将一维阶梯状如计划所示结构1(c-ii)。

振动圆二色性光谱(VCD) R₆,年代₆-PSQs显示,反向吸收ca。1145 - 1165厘米⁻¹分别(图4),对应于高分子主链的吸收分配给Si-O-Si债券。这些结果表明,R₆,年代₆-PSQs手性主链的构象。

3.2。制备的聚合物反应的方法

准备阶梯状的手性侧链含有更高的成分比率PSQs组,上述催化共缩聚调查与更高的手性trialkoxysilanes进料摩尔比(> 20%)。然而,结果PSQs不溶于所有的溶剂由于三维交联网络结构的形成。这是因为数量的离子对形成的氨基酸组APTEOS而酸催化剂降低了。因此,准备可溶性阶梯状PSQs含有手性组的比例较高,也就是说,一个较低的比率氯化铵组,手性的聚合物反应与上述PSQ -异氰酸酯化合物Cl⁻研究[29日]。

的准备是由反应(R) -(+)或(S) - (-) 1-phenylethyl异氰酸酯与PSQ - (R -或S-PEI)Cl⁻在三乙胺在DMSO /水混合溶剂在室温下10分钟(计划3(b))。手性组织的成分比例氯化铵组在生成的产品估计从他们¹H NMR谱和被发现取决于进料摩尔比裴氯化铵组PSQ -Cl⁻。这里,可溶性PSQs与手性组织的成分比例氯化铵组=ca。80:20人准备。这些PSQs被表示为R_80年,年代_80年分别-PSQs。的R的年代_80年,年代_80年-PSQs是估计的陈军阴谋用SLS方法在甲醇和评估ca。54000年和46000年,分别。

XRD衍射峰的模式的PSQs扩大相比PSQ -Cl⁻。这是由于离子对的数量减少,也就是说,氯化铵组。如上所述,离子对一个重要的角色在一个常规的高阶结构的建设。然而,由于产品的XRD模式电影显示衍射峰d值为1.80 nm,指示一个相对常规叠加结构,刚性结构PSQs将继续保持下去。

手性的多种螺旋聚合物的构象稳定的分子内相互作用,例如,氢键[30.]。因此,特定的旋转这些聚合物通常改变通过改变溶剂,因为他们的分子内相互作用受到溶剂的性质的影响。特定的旋转R的_80年,年代_80年-PSQs在甲醇+ 17.4°和−18.9°,分别而在DMF + 8.6°和−8.5°,分别。因为这些PSQs作为侧链脲组,参与分子内氢键,他们值可能是受溶剂的影响。这种溶剂效应对特定旋转表明手性的存在这些PSQs的构象。

3.3。手性诱导行为从手性PSQ阴离子卟啉化合物

自组装形成的混合动力车共价photofunctional化合物和手性分子之间的相互作用吸引了太多的关注,因为它们潜在的应用在圆偏振发光(CPL)的材料。实现这些超分子杂交的制备手性分子的手性诱导photofunctional化合物,几个组合进行了调查,例如,阴离子染料/阳离子手性表面活性剂(31日)、激光染料/胆甾型液晶[32),芘衍生物/环糊精[33),卟啉/螺旋聚乙炔[34),而π共轭聚合物/直链淀粉等多糖(35],schizophyllan [36]。另一方面,没有报告关于杂交利用硅氧烷等无机化合物作为手性电感(SiO)的材料。手性电感来自SiO-based材料可以使持久的发展和耐热性的混合动力车photofunctional化合物因为SiO-based材料表现出优异的热、机械和化学稳定性。因此,上述的阶梯状PSQs含有手性和铵组应用于手性电感等杂交与染料化合物阴离子非手性卟啉,tetraphenylporphine tetrasulfonic酸(tpp)(图5(一个)),通过离子相互作用[28,29日]。

在tpp / R的紫外可见光谱₆,年代₆-PSQs水混合物(4μmol / L和100年μ摩尔单位/ L,职责),吸收由于俗的tpp在这些混合物是蓝移(400海里)的价格相比tpp单独和单体的指示状态与质子化了的(434 nm)和deprotonated物种(图(414海里)6 )。这些结果表明,带负电荷的tpp H沿着带正电的聚合物形成铵组作为PSQs的侧链。

电子圆二色性(ECD)这些tpp / PSQs水混合物的光谱显示tpp的逆转吸收由于俗乐队聚集,对应于R₆,年代₆分别为-PSQs作为模板(图6()),这表明tpp总量从手性PSQs。手性诱导然而,这些混合物没有显示荧光排放由于自灭的激发态tpp聚合。因此,抑制形成H-aggregates tpp的扩展PSQs铵侧链之间的距离,同样的分析使用R_80年,年代_80年-PSQs作为手性电感。

tpp / R的ECD光谱_80年,年代_80年在甲醇(4 -PSQs混合物μmol / L和100年μ摩尔单位/ L, resp)表现出反向吸收(图6()),吸收分配给对应的俗乐队tpp在紫外可见光谱(图418海里6())。这种混合的吸收波长是几乎一样稀释唯一tpp的甲醇溶液(浓度= 4μmol / L),这表明泛太平洋伙伴关系保持了单体的混合物的状态。这些结果表明,手性诱导PSQs tpp是实现没有形成H-aggregate tpp。在目前的混合物,由于没有形成H-aggregate,荧光光谱兴奋在420 nm显示654海里的发射峰。

3.4。影响染料化合物的结构的手性诱导行为

探讨染料化合物的结构对上述手性诱导行为,我们表现的ECD和紫外可见测量甲醇的混合物_80年,年代_80年-PSQs各种染料化合物,如图5。当tetrakis (4-carboxyphenyl)卟啉(通过)(图5 (b))被用作染料化合物,相反的吸收分配在这些混合物通过观察儿童早期开发光谱(图7(b))。这些行为是类似于那些使用tpp和表明,手性诱导PSQs通过发生。另一方面,这样的ECD的吸收光谱没有出现使用血色素钠盐(图5 (c)),萤光素钠(图5 (d)9(图),酸性蓝5 (e)(数据)作为染料化合物7(d),7(f)7(h))。染料化合物之间的结构差异表明手性诱导(tpp和通过)和其他人(血色素钠盐、萤光素钠和酸蓝色9)点对称,也就是说,前者有point-symmetric结构和之后没有它。因此,我们假设点对称染料化合物的手性诱导行为的一个重要因素_80年,年代_80年-PSQs这些染料化合物。

4所示。p之间的相关性酸催化剂和SQs的结构由APTMOS水解缩合

如上所述,APTMOS的溶胶-凝胶反应使用盐酸水溶液形成了阶梯状PSQ六角堆叠结构(23- - - - - -26]。此外,当另一个酸,例如,硝酸(HNO₃)水溶液,我们确认同样的形成结构化PSQ (23]。另一方面,当水解缩合APTMOS使用超强酸trifluoromethanesulfonic酸(CF进行₃所以₃H)溶液在相同的反应条件下的那些用于制备阶梯状PSQ如上所述,我们发现笼子形八面体(3-aminopropyl)平方trifluoromethanesulfonate (OAP-POSS-CF₃所以₃)准备ca。93%的收益率与总反应时间ca。5 - 6 h(计划4)[37]。OAP-POSS准备的,这些值相当高产量和短反应时间与先前的研究相比(7- - - - - -9]。

OAP-POSS-CF的确认₃所以₃如计划所示结构4,^29日如果核磁共振,matrix-assisted激光解吸电离飞行时间质(MALDI-TOF MS)、电喷雾电离(ESI MS),和红外测量。的^29日如果核磁共振光谱在DMSO -在40°C的产品显示只有一个T³信号在ca。−66 ppm。这表明该产品只有一个类型的硅原子,取代以三硅氧烷(即债券。,没有一个硅醇组)。此外,在产品的MALDI-TOF MS谱,观察只有一个明显的峰值,这与OAP-POSS的质量作为抗衡离子(米/z881.9 [M + H]⁺)。支持从MALDI-TOF MS谱质量结果,我们执行一个ESI MS产品的测量。因此,峰值对应的质量OAP-POSS也被观察到。此外,产品的抗衡离子交换(从对氯⁻)治疗0.5 mol / L的混合溶剂methanolic盐酸和丙酮更容易评估如果O−−Si伸展在红外光谱吸收带。产品的红外光谱与Cl⁻随着反离子显示只有一个吸收峰在1125厘米⁻¹来自Si O−−Si债券。据报道,红外光谱的笼子形octaSQs显示单个峰由于Si O−−Si拉伸吸收带,因为他们的高度对称的结构27]。从这些结果,得出产品的分子结构如计划所示4。

正如上面提到的,六角形的阶梯状PSQs堆叠结构可以从APTMOS准备使用盐酸等强酸和HNO₃在相同的反应条件下水溶液的用于OAP-POSS-CF的准备₃所以₃。CF之间的差异₃所以₃H (=−13)和使用的酸的形成阶梯状PSQs(盐酸和HNO₃,s =−−3.7和1.8,分别地。)与他们的酸度和笨重。的三氟乙酸(CF₃羧基,= 0.3)高于CF₃所以₃H(即。,acidity of CF₃羧基低于CF₃所以₃H)虽然庞大的酸是相似的。因此,探讨影响这些属性的酸的结构合成SQs, APTMOS的水解缩聚进行使用CF₃羧基水溶液。因此,我们发现一个六角结构化PSQ得到,经x射线衍射测量。此外,^29日如果核磁共振光谱显示轻微的T²峰,表明没有OAP-POSS-CF的形成₃所以₃结构,证实了硅醇组的存在。这些结果表明,较低酸的OAP-POSS-CF制备的一个重要因素₃所以₃。

基于这些结果,我们得出结论,酸是重要的控制结构APTMOS SQs由水解缩合,即超强酸溶液的使用导致的形成分子octaSQ,而阶梯状PSQs的六角堆叠结构形成强酸水解决方案在相同的反应条件下(图8)。详细研究水解冷凝的APTMOS使用其他与各种酸催化剂水平正在进步。

5。阳离子的离子交换行为阶梯状PSQs与各种阴离子化合物

因为上述PSQ -Cl⁻组侧链和氯铵离子(Cl吗⁻)作为抗衡离子,阴离子交换财产可以预期。因此,离子交换反应PSQs进行各种阴离子化合物。

5.1。离子交换与脂肪酸

首先,脂肪酸盐等n-octanoic酸钠盐被用作一种阴离子化合物(计划5(一))23]。浇注PSQ -Cl⁻水溶液的水溶液n-octanoic酸钠盐、降水立即发生。产生的水不溶物的x射线衍射模式产品和显示典型的六角高峰阶段d(100)峰的价值增加超过原PSQs (PSQ -Cl⁻),这表明棒状的直径PSQ Cl时增加⁻随着反离子交换与笨重n辛酸酯。因此,六角阶段的棒状PSQ维护,尽管增加d -通过离子交换反应n-octanoic酸钠盐。

另一方面,当离子交换反应进行使用包含长烷基链的脂肪酸盐(n癸酸钠盐,n月桂酸钠盐n十四酸钠盐),山峰由于典型的六角阶段没有获得。这是因为客人之间的疏水作用脂肪酸盐含有长烷基链太强烈保持棒状的六角堆叠结构PSQ。

5.2。离子交换阴离子有机聚合物

混合组成的有机和无机材料通常表现出改进的性能属性与传统的复合材料相比,千分尺规模的混合物(μ米),由于其独特的相形态,和改善界面性能。由于这些原因,纳米有机-无机混合动力车已经吸引了相当大的注意力从基础研究和应用的观点(38,39]。特别是,有机-无机混合动力车从合成聚合物获得有机物种是重要的工业原料。

在这里,我们描述的制备有机-无机聚合物混合(PSQ-PAA)与普通高阶结构由上述PSQ -Cl⁻作为无机物种和聚(丙烯酸钠盐)(PAA-Na)作为有机物种的离子交换反应(40]。获得PSQ-PAA,离子交换反应是由浇注PSQ -Cl⁻水溶液为PAA-Na水溶液(计划5(b))。

PSQ-PAA的红外光谱表明,产品包括有机和无机聚合物。中文元素分析数据表明,C / N摩尔比率的产品是5.92。从这个价值,这两种聚合物的官能团的比例,也就是说,和首席运营官⁻,计算ca。1:1。XRD的PSQ-PAA显示模式的形成一个六角形的阶段,和d衍射峰的价值观不同于PSQ -Cl⁻(计划5(b)),指示的形成不是一个宏观混合但是个分子级混合两种聚合物。

5.3。离子交换层状粘土矿物

有强烈的研究活动与无机或有机层状硅酸盐成柱状的集群,这被称为成柱状的层间粘土(PILCs) [41- - - - - -43]。PILCs有更高的表面积和孔隙体积比原来的粘土。这些属性使他们有用的催化剂、离子交换剂和吸附剂。这些材料通常是由intercalative离子交换层状粘土矿物的各种纳米尺度的支柱,如有机离子(44],无机离子[45],溶胶粒子(46]。

尽管各种聚合物/粘土的制备混合动力车已经报道(47),有一些研究PILCs使用聚合物的制备。由于聚合物通常有一个灵活的结构,聚合物掺入粘土的层间空间的扩张提供更多的自由空间是不够的。

上述PSQ -Cl⁻促使我们开发新的PILCs,因为PSQ -Cl⁻刚度和庞大扩大粘土夹层和能力分子插入到层间阴离子粘土的离子交换反应由于存在铵阳离子侧链PSQ -Cl⁻。因此,我们描述一个粘土的制备与棒状阳离子PSQ——成柱状的Cl⁻(48]。

准备是由浇注PSQ -Cl⁻水溶液的水中悬浮体Na-saturated皂石(Na-SAP)作为粘土矿物与PSQ——获得粘土成柱状的Cl⁻(PSQ-SAP)(计划6)。由此产生的产品主要以红外光谱、XRD和氮adsorption-desorption等温线测量。

PSQ-SAP显示的红外光谱的吸收分配的铵离子PSQ组件,表明PSQ被插入到SAP的夹层。PSQ-SAP的XRD模式是完全不同于Na-SAP PSQ -Cl⁻。因此,PSQ-SAP不是混合,而是一个闰nanoorder材料,混合。

从氮adsorption-desorption等温线在77 K的表面积和孔隙体积PSQ-SAP派生的t阴谋被估计为370米²/ g和0.15厘米³分别/ g。这表明多孔材料从原料制备致密结构(打赌Na-SAP和PSQ表面区域Cl⁻是ca。26日和5米²/ g,职责)。

当粘土矿物具有较高的阳离子交换容量(CEC)如Li-saturated带云母受雇,这种多孔材料没有通过结合PSQ -Cl⁻(BET表面积的产品ca。53米²/ g),尽管存在足够的层间间距由x射线衍射测量确认。因为PSQs之间的距离在带云母的夹层是短由于更高的CEC Li-saturated带云母,没有提供足够的空间。此外,当polyallylamine盐酸盐(PAA-Cl),一个常见的阳离子聚合物,在SAP夹层用于煤柱,多孔结构没有得到(BET表面积的产品ca。52米²/ g)。PAA-Cl是难以支柱SAP的层间由于缺乏刚性和笨重。从这些结果,它被认为是刚性和庞大的客人聚合物和足够的费用在主机层状粘土矿物之间的距离是必要的准备与聚合物粘土成柱状的。

6。结论

在本文中,我们描述了制备阳离子阶梯状PSQs溶胶-凝胶反应与六角堆叠结构的氨基酸包含organotrialkoxysilane酸单体的解决方案。认为自组织的离子对准备从单体和酸的形成的驱动力是常规PSQs的分子和高阶结构。此外,控制PSQ的构象结构,引入手性成PSQ半个。此外,我们发现酸催化剂是重要的控制的结构包含铵SQs APTMOS由水解缩合,即超强酸溶液的使用导致的形成分子octaSQ,而阶梯状PSQs的六角堆叠结构形成强酸溶液在相同的反应条件下的解决方案。最后,因为目前的阶梯状PSQs表示阴离子交换属性由于存在阳离子基团的侧链,我们描述了阴离子交换行为与各种有机和无机化合物,如阴离子表面活性剂、聚合物、层状粘土矿物,获取功能混合材料。

确认

这项工作是支持的部分研究从马自达基金会的资助和科研补助金(C)从教育部,文化,体育,科学和技术,日本(没有。24550138)。作者承认h .佐藤教授科学与工程的研究生,特别大学(日本)和t . Mizumo博士研究生院工程、广岛大学(日本)有价值的技术建议。

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