第一个例子的单体准备上述PSQs 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS) [ 23]。APTMOS的溶胶-凝胶反应是由搅拌在一个酸,例如,一个盐酸(HCl)水溶液在室温下2 h,其次是加热( ca。50 - 60°C)在一个开放的系统,直到溶剂完全蒸发(计划 2)。由此产生的产品是溶解在水中,溶液是冻干获得水溶性氯化铵包含PSQ (PSQ - NH 3 + Cl⁻)。在这里,一个提要APTMOS盐酸的摩尔比是一个非常重要的因素PSQ的常规结构的形成,也就是说,盐酸/ APTMOS比需要不止一个。产品的高阶结构特征主要是由x射线衍射(XRD)测量,同时讨论了分子结构使用的结果^29日如果核磁共振、XRD和静态光散射(SLS)测量。

电影演员的XRD模式由干燥PSQ - NH 3 + Cl⁻水溶液的衍射峰 d -值的比率1:1 / √3:1/2:1/3,强烈表明PSQ - NH 3 + Cl⁻有一个六角相(图 1)。这些山峰被分配(100)、(110)、(200)和(300)峰,分别。然而,基于这些数据,它无法确定这是否六角阶段起源于孔隙型结构或棒状聚合物的叠加。因此,相对湿度(RH)的影响的调查 d价值的x射线衍射测量PSQ - NH 3 + Cl⁻。如图 2,不同的衍射峰移RH, d价值增加高RH和减少低RH虽然 d -价值比率(110)/(100)和(200)/(100)并没有改变。这样的行为不可能hexagonal-structured多孔材料。因此,我们假设这个六角相起源于棒状聚合物的叠加。

我们接下来讨论的分子结构PSQ - NH 3 + Cl⁻。分析方法证明oligoSQs阶梯结构已经建立( 19]。因为这种材料形成一个单晶,其阶梯结构可以通过单晶x射线衍射测量确认。此外,oligoSQs阶梯结构的形成可以通过红外光谱讨论因为理论吸收峰计算( 27]。另一方面,果断为阶梯状的PSQ结构分析方法尚未建立。这是因为很难获得单晶PSQ和计算理论在红外光谱吸收峰高分子量。因此,确认所需的证据收集的分子结构是执行多个分析。阶梯状PSQ同时满足下列条件:(i)溶于溶剂,(ii)相对分子量高,(3)相对较小分子的宽度,和大T (iv)的观察³峰和小T²高峰^29日如果核磁共振光谱。

PSQ - NH 3 + Cl⁻棒状结构相对较小的直径,即短分子宽度( ca。1.6 - -1.7 nm,估计 d -值(100)峰的XRD图的模式 1),尽管形成高度密集Si-O-Si债券网络结构,由大型T的观察证实³高峰时^29日如果核磁共振谱图 3。此外,PSQ - NH 3 + Cl⁻溶于水,尽管它 米 w 相对较高( ca。12000年,估计 陈军阴谋方法使用水的SLS),这表明没有三维网络结构的形成。这些结果满足上述条件。所有这些事情,它是合理的假设目前的PSQ维阶梯状分子结构如计划所示 1(c-ii)。

我们认为阶梯状PSQ - NH 3 + Cl⁻被扭曲的固态形式刚性棒状结构,导致六角堆叠结构的形成。扭曲构象的形成的驱动力可能是分子内电荷之间的排斥力铵阳离子侧链组PSQ - NH 3 + Cl⁻。因此,研究分子内电荷斥力之间的相关性和定期PSQ——结构 NH 3 + Cl⁻,改变RH的XRD进行测量。与RH铵阳离子的稳定性受到影响,因为水分子的水合作用。PSQ——的x射线衍射模式 NH 3 + Cl⁻与RH高于30%表示三个衍射峰来源于六角阶段(数字 2(b) - 2(h)),与此同时那些RH低于20%并没有显示出这种衍射峰(图 2(a))。因为这些结果表明存在相关性的形成六角堆叠结构和更高的RH,假设造成的扭曲结构分子内电荷之间的排斥力铵阳离子PSQ——似是而非的构象 NH 3 + Cl⁻。

当APTMOS的溶胶-凝胶反应在碱性条件下使用氨(NH执行₃)水溶液,不溶性PSQ制备具有三维网络结构。所有结果的基础上,如上所述,我们认为自组织的离子对准备APTMOS氨基和酸的形成的驱动力定期PSQ的分子和高阶结构。

作为另一个单体,organotrialkoxysilane包含两个氨基酸组,也就是说,(3 - (2-aminoethylamino)丙基)trimethoxysilane (AEAPTMOS),是用于制备regular-structured PSQ [ 24]。溶胶-凝胶反应的过程AEAPTMOS APTMOS相似。

XRD模式产生的产品显示三个衍射峰的电影 d价值的比例1:1 / √3:1/2,表明该产品有一个六角形的阶段。的 d值的衍射峰变化通过改变RH,虽然 d -价值比率(110)/(100)和(200)/(100)没有变化(表 1)。与上述相同的行为观察PSQ - NH 3 + Cl⁻(图 2)。因此,PSQ包含double-ammonium组在一个重复单位也有一个六角形的阶段,起源于堆积的棒状聚合物。的 d值(100)峰的PSQ (1.85 nm的猕猴 ca。50%)大于PSQ - NH 3 + Cl⁻(1.43 nm的猕猴 ca。50%)。这是因为这些PSQs之间的不同侧链长度的。

准备手性阶梯PSQs,手性的引入到半个PSQs首次研究了催化的共缩聚两organotrialkoxysilanes含有手性和氨基酸组,分别为( 28]。手性trialkoxysilanes (R和S单体)被反应合成3 - (triethoxysilyl)丙基异氰酸酯和(R) - (+) - (S) - (-) 1-phenylethylamine在二氯甲烷在室温下15分钟,分别,其次是二氯甲烷的蒸发。的溶胶-凝胶法得到的手性trialkoxysilanes共缩聚3-aminopropyltriethoxysilane (APTEOS)(进料摩尔比率= 1:9)进行了盐酸和水的混合溶剂甲醇通过加热在一个开放的系统,直到溶剂完全蒸发(计划 3(a))。

手性组织的成分比例的氯化铵组产品计算6:94¹H NMR谱。因此,由此产生的PSQs被指示为R₆,年代₆-PSQs,根据手性的立体结构和功能组。红外光谱的R₆,年代₆-PSQs、大型吸收乐队在1135和1040厘米⁻¹分配给Si-O-Si债券被观察到。此外,^29日如果核磁共振光谱在DMSO - d 6 在40°C的这些PSQs T的大山峰地区展出³。这些结果表明溶胶-凝胶法的共缩聚的完整发展手性trialkoxysilanes APTEOS,和形成Si-O-Si债券。的 米 w R的年代₆,年代₆-PSQs估计的 陈军阴谋用SLS方法在水中被评估10700年和9800年,分别表明产品没有寡聚化合物但聚合物。

R的x射线衍射模式的电影₆,年代₆-PSQs显示三个衍射峰 d -值的比率1:1 / √3:1/2,指示六角形的形成阶段。因为这些PSQs溶于水和DMSO,这些六角阶段被认为起源于棒状聚合物的叠加。直径的棒状PSQs计算 d值(100)的山峰(1.47 - -1.48海里)进行评估 ca。1.7纳米。

正如上面提到的,R₆,年代₆-PSQs棒状结构相对较小的直径( ca。1.7 nm)尽管存在大量T³高峰时^29日如果核磁共振光谱。此外,这些PSQs溶于水和DMSO,尽管 米 w 年代的PSQs相对较高( ca。9800 - 10700)。这些结果为阶梯状的PSQ结构满足上述条件。因此,目前手性PSQs也将一维阶梯状如计划所示结构 1(c-ii)。

振动圆二色性光谱(VCD) R₆,年代₆-PSQs显示,反向吸收 ca。1145 - 1165厘米⁻¹分别(图 4),对应于高分子主链的吸收分配给Si-O-Si债券。这些结果表明,R₆,年代₆-PSQs手性主链的构象。

准备阶梯状的手性侧链含有更高的成分比率PSQs组,上述催化共缩聚调查与更高的手性trialkoxysilanes进料摩尔比(> 20%)。然而,结果PSQs不溶于所有的溶剂由于三维交联网络结构的形成。这是因为数量的离子对形成的氨基酸组APTEOS而酸催化剂降低了。因此,准备可溶性阶梯状PSQs含有手性组的比例较高,也就是说,一个较低的比率氯化铵组,手性的聚合物反应与上述PSQ -异氰酸酯化合物 NH 3 + Cl⁻研究[ 29日]。

的准备是由反应(R) -(+)或(S) - (-) 1-phenylethyl异氰酸酯与PSQ - (R -或S-PEI) NH 3 + Cl⁻在三乙胺在DMSO /水混合溶剂在室温下10分钟(计划 3(b))。手性组织的成分比例氯化铵组在生成的产品估计从他们¹H NMR谱和被发现取决于进料摩尔比裴氯化铵组PSQ - NH 3 + Cl⁻。这里,可溶性PSQs与手性组织的成分比例氯化铵组= ca。80:20人准备。这些PSQs被表示为R_80年,年代_80年分别-PSQs。的 米 w R的年代_80年,年代_80年-PSQs是估计的 陈军阴谋用SLS方法在甲醇和评估 ca。54000年和46000年,分别。

XRD衍射峰的模式的PSQs扩大相比PSQ - NH 3 + Cl⁻。这是由于离子对的数量减少,也就是说,氯化铵组。如上所述,离子对一个重要的角色在一个常规的高阶结构的建设。然而,由于产品的XRD模式电影显示衍射峰 d值为1.80 nm,指示一个相对常规叠加结构,刚性结构PSQs将继续保持下去。

手性的多种螺旋聚合物的构象稳定的分子内相互作用,例如,氢键[ 30.]。因此,特定的旋转这些聚合物通常改变通过改变溶剂,因为他们的分子内相互作用受到溶剂的性质的影响。特定的旋转 ( α ] D 22 R的_80年,年代_80年-PSQs在甲醇+ 17.4°和−18.9°,分别而在DMF + 8.6°和−8.5°,分别。因为这些PSQs作为侧链脲组,参与分子内氢键,他们 ( α ] D 22 值可能是受溶剂的影响。这种溶剂效应对特定旋转表明手性的存在这些PSQs的构象。

自组装形成的混合动力车共价photofunctional化合物和手性分子之间的相互作用吸引了太多的关注,因为它们潜在的应用在圆偏振发光(CPL)的材料。实现这些超分子杂交的制备手性分子的手性诱导photofunctional化合物,几个组合进行了调查,例如,阴离子染料/阳离子手性表面活性剂( 31日)、激光染料/胆甾型液晶[ 32),芘衍生物/环糊精[ 33),卟啉/螺旋聚乙炔[ 34),而 π共轭聚合物/直链淀粉等多糖( 35],schizophyllan [ 36]。另一方面,没有报告关于杂交利用硅氧烷等无机化合物作为手性电感(SiO)的材料。手性电感来自SiO-based材料可以使持久的发展和耐热性的混合动力车photofunctional化合物因为SiO-based材料表现出优异的热、机械和化学稳定性。因此,上述的阶梯状PSQs含有手性和铵组应用于手性电感等杂交与染料化合物阴离子非手性卟啉,tetraphenylporphine tetrasulfonic酸(tpp)(图 5(一个)),通过离子相互作用[ 28, 29日]。

在tpp / R的紫外可见光谱₆,年代₆-PSQs水混合物(4 μmol / L和100年 μ摩尔单位/ L,职责),吸收由于俗的tpp在这些混合物是蓝移(400海里)的价格相比tpp单独和单体的指示状态与质子化了的(434 nm)和deprotonated物种(图(414海里) 6 ( 一个 ) )。这些结果表明,带负电荷的tpp H沿着带正电的聚合物形成铵组作为PSQs的侧链。

电子圆二色性(ECD)这些tpp / PSQs水混合物的光谱显示tpp的逆转吸收由于俗乐队聚集,对应于R₆,年代₆分别为-PSQs作为模板(图 6( b )),这表明tpp总量从手性PSQs。手性诱导然而,这些混合物没有显示荧光排放由于自灭的激发态tpp聚合。因此,抑制形成H-aggregates tpp的扩展PSQs铵侧链之间的距离,同样的分析使用R_80年,年代_80年-PSQs作为手性电感。

tpp / R的ECD光谱_80年,年代_80年在甲醇(4 -PSQs混合物 μmol / L和100年 μ摩尔单位/ L, resp)表现出反向吸收(图 6( d )),吸收分配给对应的俗乐队tpp在紫外可见光谱(图418海里 6( c ))。这种混合的吸收波长是几乎一样稀释唯一tpp的甲醇溶液(浓度= 4 μmol / L),这表明泛太平洋伙伴关系保持了单体的混合物的状态。这些结果表明,手性诱导PSQs tpp是实现没有形成H-aggregate tpp。在目前的混合物,由于没有形成H-aggregate,荧光光谱兴奋在420 nm显示654海里的发射峰。

探讨染料化合物的结构对上述手性诱导行为,我们表现的ECD和紫外可见测量甲醇的混合物_80年,年代_80年-PSQs各种染料化合物,如图 5。当tetrakis (4-carboxyphenyl)卟啉(通过)(图 5 (b))被用作染料化合物,相反的吸收分配在这些混合物通过观察儿童早期开发光谱(图 7(b))。这些行为是类似于那些使用tpp和表明,手性诱导PSQs通过发生。另一方面,这样的ECD的吸收光谱没有出现使用血色素钠盐(图 5 (c)),萤光素钠(图 5 (d)9(图),酸性蓝 5 (e)(数据)作为染料化合物 7(d), 7(f) 7(h))。染料化合物之间的结构差异表明手性诱导(tpp和通过)和其他人(血色素钠盐、萤光素钠和酸蓝色9)点对称,也就是说,前者有point-symmetric结构和之后没有它。因此,我们假设点对称染料化合物的手性诱导行为的一个重要因素_80年,年代_80年-PSQs这些染料化合物。

首先,脂肪酸盐等 n-octanoic酸钠盐被用作一种阴离子化合物(计划 5(一)) 23]。浇注PSQ - NH 3 + Cl⁻水溶液的水溶液 n-octanoic酸钠盐、降水立即发生。产生的水不溶物的x射线衍射模式产品和显示典型的六角高峰阶段 d(100)峰的价值增加超过原PSQs (PSQ - NH 3 + Cl⁻),这表明棒状的直径PSQ Cl时增加⁻随着反离子交换与笨重 n辛酸酯。因此,六角阶段的棒状PSQ维护,尽管增加 d -通过离子交换反应 n-octanoic酸钠盐。

另一方面,当离子交换反应进行使用包含长烷基链的脂肪酸盐( n癸酸钠盐, n月桂酸钠盐 n十四酸钠盐),山峰由于典型的六角阶段没有获得。这是因为客人之间的疏水作用脂肪酸盐含有长烷基链太强烈保持棒状的六角堆叠结构PSQ。

混合组成的有机和无机材料通常表现出改进的性能属性与传统的复合材料相比,千分尺规模的混合物( μ米),由于其独特的相形态,和改善界面性能。由于这些原因,纳米有机-无机混合动力车已经吸引了相当大的注意力从基础研究和应用的观点( 38, 39]。特别是,有机-无机混合动力车从合成聚合物获得有机物种是重要的工业原料。

在这里,我们描述的制备有机-无机聚合物混合(PSQ-PAA)与普通高阶结构由上述PSQ - NH 3 + Cl⁻作为无机物种和聚(丙烯酸钠盐)(PAA-Na)作为有机物种的离子交换反应( 40]。获得PSQ-PAA,离子交换反应是由浇注PSQ - NH 3 + Cl⁻水溶液为PAA-Na水溶液(计划 5(b))。

PSQ-PAA的红外光谱表明,产品包括有机和无机聚合物。中文元素分析数据表明,C / N摩尔比率的产品是5.92。从这个价值,这两种聚合物的官能团的比例,也就是说, NH 3 + 和首席运营官⁻,计算 ca。1:1。XRD的PSQ-PAA显示模式的形成一个六角形的阶段,和 d衍射峰的价值观不同于PSQ - NH 3 + Cl⁻(计划 5(b)),指示的形成不是一个宏观混合但是个分子级混合两种聚合物。

有强烈的研究活动与无机或有机层状硅酸盐成柱状的集群,这被称为成柱状的层间粘土(PILCs) [ 41- - - - - - 43]。PILCs有更高的表面积和孔隙体积比原来的粘土。这些属性使他们有用的催化剂、离子交换剂和吸附剂。这些材料通常是由intercalative离子交换层状粘土矿物的各种纳米尺度的支柱,如有机离子( 44],无机离子[ 45],溶胶粒子( 46]。

尽管各种聚合物/粘土的制备混合动力车已经报道( 47),有一些研究PILCs使用聚合物的制备。由于聚合物通常有一个灵活的结构,聚合物掺入粘土的层间空间的扩张提供更多的自由空间是不够的。

上述PSQ - NH 3 + Cl⁻促使我们开发新的PILCs,因为PSQ - NH 3 + Cl⁻刚度和庞大扩大粘土夹层和能力分子插入到层间阴离子粘土的离子交换反应由于存在铵阳离子侧链PSQ - NH 3 + Cl⁻。因此,我们描述一个粘土的制备与棒状阳离子PSQ——成柱状的 NH 3 + Cl⁻( 48]。

准备是由浇注PSQ - NH 3 + Cl⁻水溶液的水中悬浮体Na-saturated皂石(Na-SAP)作为粘土矿物与PSQ——获得粘土成柱状的 NH 3 + Cl⁻(PSQ-SAP)(计划 6)。由此产生的产品主要以红外光谱、XRD和氮adsorption-desorption等温线测量。

PSQ-SAP显示的红外光谱的吸收分配的铵离子PSQ组件,表明PSQ被插入到SAP的夹层。PSQ-SAP的XRD模式是完全不同于Na-SAP PSQ - NH 3 + Cl⁻。因此,PSQ-SAP不是混合,而是一个闰nanoorder材料,混合。

从氮adsorption-desorption等温线在77 K的表面积和孔隙体积PSQ-SAP派生的 t阴谋被估计为370米²/ g和0.15厘米³分别/ g。这表明多孔材料从原料制备致密结构(打赌Na-SAP和PSQ表面区域 NH 3 + Cl⁻是 ca。26日和5米²/ g,职责)。

当粘土矿物具有较高的阳离子交换容量(CEC)如Li-saturated带云母受雇,这种多孔材料没有通过结合PSQ - NH 3 + Cl⁻(BET表面积的产品 ca。53米²/ g),尽管存在足够的层间间距由x射线衍射测量确认。因为PSQs之间的距离在带云母的夹层是短由于更高的CEC Li-saturated带云母,没有提供足够的空间。此外,当polyallylamine盐酸盐(PAA-Cl),一个常见的阳离子聚合物,在SAP夹层用于煤柱,多孔结构没有得到(BET表面积的产品 ca。52米²/ g)。PAA-Cl是难以支柱SAP的层间由于缺乏刚性和笨重。从这些结果,它被认为是刚性和庞大的客人聚合物和足够的费用在主机层状粘土矿物之间的距离是必要的准备与聚合物粘土成柱状的。