Preirradiation苯乙烯接枝聚合的聚(四氟乙烯)电影调查时间分辨小角度中子散射

文摘

Preirradiation苯乙烯接枝聚合的聚(四氟乙烯)(PTFE)电影检查时间分辨小角中子散射(SANS)。交联聚四氟乙烯薄膜,厚度约为50μ米,被辐照γ射线和沉浸在苯乙烯单体的混合溶剂,甲苯。没有阐明,接枝聚合收益由两个反应过程(I)和(II)。(我)的过程分钟,接枝聚合发生在结晶和无定形的聚四氟乙烯域之间的一个接口,从聚四氟乙烯接枝聚苯乙烯负责隔离,形成一个薄层用一把锋利的接口。过程中(II)分钟,嫁接PS层开始结晶领域之间的桥梁。的过程(II),水晶聚四氟乙烯域总额的40%被嫁接PS链覆盖。

1。介绍

Preirradiation聚合,利用电离辐射,集中探讨在二十世纪中期1]。Preirradiation方法可以在固体薄膜试样均匀产生自由基。使用自由基作为一个活跃的网站,接枝聚合物链可以介绍骨干标本链组成的电影。它是一个商业和工业用烃聚合物(2,3)或特别修改氟聚合物(4- - - - - -6)或工程塑料(7,8]。

在本文中,我们调查Preirradiation苯乙烯聚合的聚(四氟乙烯)(PTFE)电影,出于一个优秀的图片(图1 (8])。聚四氟乙烯是众所周知的惰性材料基本上所有常见的化学物质,除了在高温熔融碱金属或纯氧。聚四氟乙烯通常形成晶体结构,进一步强化化学阻力。然而,当一个聚四氟乙烯薄膜是由电离辐射辐照(步骤(2)图1(一))和沉浸在苯乙烯(St)单体,电影开始因圣单体,接枝聚合发生均匀贯穿整个影片。这种自由基聚合继续生活了好几个小时,几天,或几个月。因此,聚合后溶胀比达到10比聚合前一个初始状态。聚四氟乙烯改性成聚合物电解质膜用于电化学应用嫁接PS链磺化时(步骤(3)图1(a))。

在辐射化学的历史的进程,这是实验证实,自由基引起的电离辐照稳定在一个固相的晶体,在聚合物链的流动性是强烈限制,复合反应自由基之间很难发生(见图1(b))。只单体,另一方面,扩散到膜表面的无定形基质。当自由基在水晶域迁移结晶和无定形的域之间的一个接口,它遇到一个单体。然后,接枝聚合开始发生在结晶和无定形的域之间的接口。

这个场景,描述Preirradiation聚合在一个水晶膜,包括跨学科科学主题,如(i)生产,稳定,和扩散结晶聚四氟乙烯自由基的域,(ii)自由基聚合,(3)相分离聚四氟乙烯和PS链,及(iv)薄膜的变形和破损肿胀单体或接枝聚合物。这些个体过程相互耦合的控制自由基聚合行为。尤其是电影试样的微观结构起着重要的作用。因此,知识基于辐射化学,物理化学,高分子化学是需要了解Preirradiation聚合相结合。

阐明Preirradiation聚四氟乙烯聚合、原位、实时聚合期间结构分析是必要的。为此,我们采用时间分辨小角度中子散射(SANS)方法,这是合适的监控化学反应自组装结构(9- - - - - -17]。冷中子用于原位观察无很大程度上是有利的。冷中子的内在能量的0.1兆电子伏,这是与聚合物链的热振动的能量。因此,冷中子辐照不损害导致副反应的高分子膜。中子是高度渗透到石英容器中发生自由基聚合,因为它是电中性的。因此,我们可以看到在一个解决方案,因为它是生活的反应。

我们的方法准备从聚四氟乙烯聚合物电解质包括三个步骤,显示在图1(一):步骤(1)电子辐照交联反应的高温,步骤(2)的接枝聚合Preirradiation射线和步骤(3)嫁接PS的磺化聚合物链。在本文中,我们调查的步骤(1)和(2)通过使用san。至于步骤(1)中,我们将讨论微晶形成诱导交联的聚四氟乙烯链。在步骤(2)中,我们定量分析时间分辨无监控Preirradiation接枝聚合。我们发现Preirradiation过程由两个步骤:步骤(2)所得薄层形成的过程中,我通过嫁接PS链周围的聚四氟乙烯结晶域和网络形成过程二世在聚四氟乙烯结晶领域。

2。实验

2.1。Preirradiation聚合

交联聚四氟乙烯薄膜,c-PTFE,日立电缆有限公司有限公司提供的,对应于步骤(1)的电子辐照,在图1(一个)。聚四氟乙烯在融化和提高交联温度接近。在冷却后交联,聚四氟乙烯链开始形成一个晶体领域,严格限制的交联。步骤(2),c-PTFE电影,这是密封在真空石英容器(图2在室温下,辐照。射线照射15 kGy的剂量在日本原子能机构(JAEA) Takasaki,日本。在一种基于“增大化现实”技术的气体流动,圣单体涌入试管和接枝聚合是在烤箱控制在60°C。注意,聚合温度60°C之间融化(和玻璃化转变)温度的聚四氟乙烯(和°C,职责)。

接枝聚合也进行加权聚合期间电影确定接枝聚合率作为时间的聚合函数()。接枝聚合率被定义为,在那里是电影的重量。控制比例,圣单体与甲苯混合。我们调查了三个圣/甲苯混合单体(100/0),(66/34),(50/50)(wt % / wt %)。无实验进行只有在c-PTFE混合单体St /甲苯(50/50)(wt % / wt %)。

执行时间分辨SANS观察c-PTFE膜的接枝聚合,我们准备了一个特殊的样本容器,如图2。c-PTFE电影标本被设置在一个石英容器,控制薄膜温度精度为±0.1°C。在容器的顶部,三通旋塞,由派热克斯玻璃,以增加圣单体和控制真空条件。后射线照射,c-PTFE电影,密封的容器(图示例2),就熄−70°C以下,以避免复合自由基和花几个小时;运送到一个研究反应堆JRR3在东海进行时间分辨无实验。

2.2。小角中子散射

无测量进行使用聚焦和ultra-small-angle极化中子散射谱仪(SANS-J-II)研究反应堆JRR3 JAEA,岐、日本(18]。单色冷中子(波长和)是由速度选择器提供。测量时间为每个乱射的时间分辨SANS是10分钟。检测到一个二维小角度散射³他位敏探测器有一个敏感的地区厘米²(像素)。使用针孔准直,SANS-J-II覆盖地区从0.03到通过改变一个sample-to-detector(10米和2.5米)的距离,的大小是一个散射向量定义为与散射角。获得的二维小角度散射修正为检测器灵敏度和仪器背景散射。第二个标准样品的辐照使用铝为了获得绝对的散射强度。

示意图如图3通过视图,散射几何是“,”在入射中子通过电影在其法向量。向量的入射和散射中子(,几乎是平行法向量。因此,我们观察到的微观结构在一部穿越向量,这是平行于膜的表面。应该表示,没有观察到反应膜微观结构,通过平均入射中子束卷暴露。8毫米直径入射中子,而膜厚度是50μm。

3所示。实验结果和讨论

3.1。交联膜上接枝聚合

图4显示了接枝聚合率c-PTFE决定的三圣/甲苯混合单体(100/0、66/34和50/50 wt / wt、职责)。100/0和66/34的反应速率,这对应的初始斜率不会受到圣混合单体;(50/50)的反应速率略有减少。接枝聚合率,另一方面,强烈影响圣之间的混合单体和甲苯。随着甲苯含量、接枝聚合率不断降低;它是关于0.5和0.3的圣/甲苯(100/0)和(50/50),分别。应该表示,接枝聚合比达到0.1时,离子电导率在电影达到0.06 S /厘米,相当于一个全氟磺酸(19]。

3.2。小角中子散射

步骤1(微晶的形成)。电影的原始聚四氟乙烯的晶体结构没有交联,交联聚四氟乙烯(c-PTFE)被无检查。在图5电影原始聚四氟乙烯的标本显示,SANS渐进变化的根据在低和在高。渐近的行为是由于针形状的聚四氟乙烯结晶领域,而是一把锋利的无定形和结晶域之间的接口(Porod法律)。所示(见[20.图4 - 72]),needle-shape水晶域,它出现在结晶过程中,展示双折射。的渐近衰减在低表明棒状晶体结构。一个交叉对权力的法律从4−−1表示直径()needle-shape水晶域。我们获得的= 3μ米最初的聚四氟乙烯。
没有获得c-PTFE电影呈现出一种散射最大值,它对应于一个interdomain距离。在高,没有根据而单调减小。在低,一个渐近衰减变化。比原来的聚四氟乙烯,c-PTFE转向高,这意味着R变得越来越小。交联的聚四氟乙烯链诱导结晶步骤(1)中可能会销,使水晶域较小(微晶的形成)。虽然水晶c-PTFE领域变得越来越小,结晶度不改变为40%,这是与原始的聚四氟乙烯不交联(21]。减少晶体域大小(),保持相同的结晶度导致总界面面积增加;根据无Porod分析地区,c-PTFE薄膜的界面面积增加了3.4倍,比原来的聚四氟乙烯薄膜。

第二步(原位时间分辨观察)。图3示意图说明电影标本在接枝聚合和散射几何。一片辐照c-PTFE电影,这是50的厚度μ米,都沉浸在苯和甲苯的混合物(50/50 wt / wt)。圣单体膨胀电影从它的表面。从膜表面附近发生接枝聚合,反应前沿线(图中不同的颜色3更深地陷入电影。在接枝聚合,SANS观察微观结构平均样品体积,由一个事件暴露出中子束。
接枝聚合的步骤(2)被时间分辨无监控。时间无概要图所示6。经过几个小时的培养时间,没有获得反应c-PTFE开始增加其强度,保持它与之前相同聚合行为。但是,如果我们仔细观察无约200分钟后,我们发现,聚合时间增加如下。首先,稍微转向低对应的变化。我们评估 和520年,一个分别在200和600分钟。其次,渐近行为在低估计的幂律根据,变得稍微更陡。图7显示的位置和幂律获得在低作为时间的聚合函数。从分钟(我们表示地区(I)),保持不变,而为分钟(我们表示区域(2)),开始转向低。发现了类似的趋势;地区(我),是恒定的,而在区域(2),开始增加从1。
在高,无概要文件获得在不同聚合时间显示一个渐近衰减根据Porod法律,归因于尖锐界面的形成。在开始接枝聚合之前,Porod法律源于急剧结晶和无定形的聚四氟乙烯域之间的接口c-PTFE电影。结晶和无定形的聚四氟乙烯域之间的密度差造成散射的对比在图8)。接枝聚合,PS链后,接枝晶体界面的领域,从无定形和结晶聚四氟乙烯域隔离,导致一把锋利的薄PS层(如图黑色区域8)。薄PS的尖锐界面层再次引起小角散射根据。

对无模型分析
为了定量地讨论时间分辨SANS,我们采用散射模型考虑接枝晶的核/壳结构域;核心和壳对应水晶聚四氟乙烯域和嫁接PS薄层。聚四氟乙烯膜标本,椭球形水晶域分散在一种无形的矩阵。水晶域来标示的横截面在图8。因为结晶和无定形的聚四氟乙烯域之间的密度差异(和2.3克/厘米³、职责),散射长度为结晶核心和无定形基质密度,分别。因此,给出了散射形成鲜明对比。
接枝聚合开始后,晶体领域开始被覆盖着一层薄薄的嫁接PS(黑色区域图8)。水晶域的截面PS是由覆盖着。PS薄层的厚度可能是近似可以忽略薄,因此。这是因为,如图7 (b)之前和之后,基本上没有改变接枝聚合。根据无Porod观测地区在高(阴影地区图6从聚四氟乙烯域),PS贪污链隔离,核心和壳之间的接口是平的和尖锐。
小角中子散射强度是由一种形式因素needle-shape微晶PS薄层覆盖和它的结构因素,它描述了一个微晶核的空间分布。是由 在哪里和是一个聚四氟乙烯微晶的数密度和体积。在(1)表示一个仪器常数。散射最大值观察到的数据5和6是由于颗粒间的干扰导致。一个Porod的行为发现在高是由于在(1)。
在我们的分析中,我们假定和不改变接枝聚合。为微晶PS薄层(参见图覆盖着8),我们得到,如下所示: 在哪里描述了一个形式与短轴椭球域R。如果我们雇佣在(2),我们得到一个水晶域没有PS薄层。
接枝聚合的开头,(1)是写成 在一个Porod地区,我们近似如下: 在哪里是一个总表面积的聚四氟乙烯结晶域散射体积。
根据图的插图3,描述PS在一部标本的接枝聚合,单体扩散进入电影从它的表面和反应开始发生在膜表面附近。在接枝聚合过程中,第一个聚四氟乙烯微晶核,现有膜表面附近被PS链覆盖。聚四氟乙烯微晶核,现有深深在影片中,并不包括在内。为了描述这种情况,我们引入一个参数,覆盖在接枝聚合PTFE微晶核的一小部分。然后,小角度散射Porod地区是由 根据(5),我们发现在Porod无强度的时间演化地区成正比。
通过使用(5),我们研究了Porod地区和评估(图7)。从一开始的接枝聚合,最后后开始增加600分钟到达40%。另一方面,和,开始增加200分钟,成为独立的600分钟。
时间分辨的基础上无观测和模型分析,我们说明c-PTFE膜接枝聚合机理。我们考虑两个过程(I)分钟后,(II)分钟,基于时间的演变和。在过程(I),嫁接PS形成一个薄层聚四氟乙烯结晶界面的域。薄薄的一层生长晶体界面的聚四氟乙烯域。无强度的增加过程(我)是归因于的增加(或、总表面积被PS贪污链)。流程(I)的地区开始出现第一个电影表面和附近迁移入更深的电影。在过程(I), interdomain距离水晶聚四氟乙烯域之间不会改变(如观察到在图7)。如图4,接枝聚合率达到约0.2 (I)的过程,结果在足够大的离子电导率(~ 0.06 S /厘米)膜厚度方向。
在过程(II),据推测嫁接PS链(或薄层)形成一个水晶聚四氟乙烯域之间的桥梁。的桥梁,向一个方向沿界面的法向量,渗透结晶聚四氟乙烯领域之一。一个幂律由无可能被解释为质量分形维数(PS渗流),是相同的,(22]。在过程(II), interdomain距离开始略有增加。
Preirradiation期间主要膨胀聚四氟乙烯膜接枝聚合、变形和破损的聚四氟乙烯膜是必要的。当PTFE辐照电离辐射低于熔化温度340°C)、聚四氟乙烯链断开。根据电子自旋共振(ESR),切断居多的发生和创建一个end-chain激进23]。据报道,在秒后射线照射,摩尔分数end-chain激进的最大化,在8000秒,它是稳定的。end-chain激进的转移到另一个链导致连续断开。因此,聚四氟乙烯链分割。我们假设过程(I)发现无对应的时域断开。
由于强烈的嫁接PS之间的隔离和聚四氟乙烯,一层薄薄的嫁接PS有一把锋利的接口,在小角度散射的结果。甲苯混合溶剂,这是一个很好的溶剂PS,圣单体扩散膨胀PS薄层,这样可能会更顺利的PS薄层。PS链的流动性也增强,复合终止变得更加频繁,减少接枝聚合率和速度,如图3。据报道,如果我们把一个可怜的溶剂(如酒精或水)与圣单体接枝聚合率增加而良好的溶剂(如甲苯用于这项研究)(24]。可怜的溶剂减少肿胀程度的聚四氟乙烯薄膜,所以接枝聚合物链的流动性也降低了。

4所示。结论

我们研究了Preirradiation苯乙烯接枝聚合的交联聚(四氟乙烯)(c-PTFE)通过时间分辨无电影。阐明,接枝聚合PS所得的两个步骤:首先,作为过程(I),接枝聚合发生在一个接口的PTFT微晶和一层薄薄的纯PS连锁店是聚四氟乙烯微晶形成包围。其次,正如过程(II),嫁接PS链或薄层开始结晶领域之间的桥梁。的过程(II),总额的40%微晶被PS薄层覆盖。

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