文摘

变量Cu-doped CdS薄膜掺杂水平已经沉积在铟锡敷氧化物玻璃衬底通过简单的和具有成本效益的超声喷雾热解法。掺杂浓度和退火处理的影响在结构和光电化学性质的电影。把电影通过XRD, SEM,紫外可见光谱。此外,电影研究电化学、光电化学测量对分裂水太阳能能量转换。结果表明,铜杂质会导致结构性变化和吸收边红移。发现的可以提高光电流Cu-doping弱光照下的未退火的薄膜的过程。未退火的5。% Cu-doped样本获得最大IPCE,达到约45%,报0.3 V和SCE潜力在420 nm波长光致辐照。此外,p型掺杂的cd成立4。%~10。% 450°C 2 h后铜在真空退火。

1。介绍

氢被广泛认为是未来的能源载体。最有前途的方法,对环境友好,氢的生成是基于使用太阳能光电化学分解水(1]。这种方法的关键问题是一个适当的选择合适的光电阳极材料。TiO等许多氧化物光电极2,我们3、氧化锌和SrTiO3都进行了广泛的研究了氢在过去几十年(2- - - - - -6]。然而,由于其宽的带隙,这些氧化物只能反应紫外(UV)光,能量只占一小部分的太阳光谱。为提高光转换效率,有必要开发与合适的带隙半导体光电极在可见光照射下工作(7]。已经进行了很多努力来修改这些氧化物材料可见反应(8- - - - - -10]。

与这些金属氧化物光电极相比,许多金属硫化物如cd狭窄的带隙,对应于可见光。已知原始cd显示n型特征由于内在缺陷(11]。一般认为p型cd的形成是非常困难的,因为强大的自动补偿效应由于硫空缺11,12]。铜掺杂是定期进行p型cd。铜元素的掺杂过程总是从铜层在cd层扩散退火过程(13,14]。一些其他的方法,如电化学沉积(15),化学浴沉积(16),真空沉积法(17),脉冲激光沉积(18)一直试图形成p型cd。超声喷雾热解法作为一个简单的和具有成本效益的方法是广泛用于硫化物和氧化物薄膜的制备19]。超声喷雾雾化提供了一个方法来获取液滴前体的极其微小的尺寸。液滴的方法加热的衬底,反应物扩散衬底,和多相反应发生,导致薄膜的形成。摘要Cu-doped CdS薄膜是由超声波喷雾热解水前体,和一些属性等沉积薄膜的结构、形态、光学及光电化学特性检查发现效率改进的概率在水中分解应用程序。

2。实验

2.1。准备的电影

Cu-doped CdS薄膜是由超声喷雾热解法与本地制造超声喷洒喷雾热解装置,这是类似于使用的设备(20.]。ITO-coated玻璃(15Ω/平方)60×20×1.1毫米的尺寸3加热在300°C作为衬底。衬底温度校准了k热电偶暂时固定在衬底的表面,同时测量热板温度。一些额外的参数,如热板之间的距离和喷嘴,载气(氮气、N2)流量、喷嘴运动的速度进行了优化之前得到高质量的电影。在所有的实验中载气的流量是固定在0.2米3/小时。压电陶瓷的振动强度(压电换能器),扫描长度、喷嘴的速度,扫描运动的时候都保持不变。

混合水溶液氯化镉、硫脲和氯化铜作为前体溶液存放Cu-doped CdS薄膜。起初,氯化镉的水溶液(0.05米)和硫脲(0.055米)准备,分别。氯化铜溶液(0.005米)是通过添加过量的EDTA氯化铜溶液在80°C水浴和维护了30分钟。然后,固定体积的混合水溶液有以相同体积(20毫升)的氯化镉和硫脲。之后,该变量的氯化铜添加量为上述混合溶液不断搅拌。

沉积后,样本随后在空气中自然冷却至室温。那么每个样本切成四块15×20×1.1毫米的尺寸3,其中两个将在真空退火在450°C两个小时。欧姆接触是non-CdS-coated ITO的一部分使用铜导线的帮助下银胶和用环氧树脂密封。组装工作电极表面区域变化从0.8到1.3厘米2。

2.2。电影描述

电影记录使用模型的表面形态地产- 6700 f场发射扫描电子显微镜(SEM)乔尔。好电影的结构分析是由X射线衍射(XRD)使用一个模型X从PANalytical 'Pert PRO X射线衍射仪配备铜Ka辐照。光学吸收光谱被记录在300 - 800纳米波长范围使用模型UV4100 UV-Vis-NIR从日立配备了一个积分球分光光度计。

光电化学测量中执行一个自定义了单元配备一个石英窗口。细胞设置是由工作电极(沉积样本),一个反电极(圆形铂晶圆直径为1.8厘米,厚度0.1厘米),和一个参考电极(SCE、饱和甘汞电极)。在环境温度进行的测量(22°C)雇佣一个如普林斯顿应用研究模型和G 273恒电位仪5210锁定放大器和信号恢复模型。的电解液电容测量是在黑暗中进行0.5 KOH (pH = 13.6)。而行动的电解液光谱和线性扫描伏安法测量是0.5米Na2所以3。在线性扫描伏安法350 W氙灯作为光源的强度决定了辐射计(FZ-A,北京师范大学,中国)。行动光电流谱的测量时,光源是相同的350 W氙灯的输出碎模型197直升机(信号恢复)和全色盲者计算机控制单色仪(BOIF WGD30-2,中国),和其强度校准IL1400BL辐射计(国际光,Inc .)配备一个SEL033传感器头。IPCE(电子的入射光子转换效率)是通过公式计算(9]没有校正反射损失的石英窗口和电解液的吸收损失。

3所示。结果与讨论

3.1。结构和形态

沉积薄膜出现透明、光滑和均匀,而他们的颜色变得更深更高的掺杂水平。图1SEM照片显示6个样品。这是电影中观察到粒子的直径降低,然后增加与增加的铜掺杂量。1。% Cu-doped cd粒子的最小直径。这应该是由于晶体结构的变化,很快将通过XRD分析,由于铜掺杂。图的插图1 (d)显示2的剖视图。% Cu-doped cd的电影。它证实了电影和表现出的一致性三层,底层是玻璃,夹层是伊藤,顶层是CdS薄膜厚度约284海里。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
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(e)
(e)
(f)
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图1
扫描电镜的图像Cu-doped cd电影:(a) 0。%掺杂,0.5 (b)。%掺杂,(c) 1。%掺杂,(d) 2。%掺杂(插图是其横截面视图),(e) 4%。%掺杂,(f) 5%。%掺杂。

结构分析的结果无掺杂和Cu-doped CdS薄膜的x射线衍射图所示2。所有样品的XRD峰对应的六角cd (JCPDF 01-080-0006)除了两ITO的山峰(以“*”JCPDF 01-089-4597)在10。% Cu-doped样本。没有峰值对应于客户或铜2年代,表明没有水晶CuS或铜2S期成立。在掺杂水平低(002)择优取向是观察,而在高掺杂水平这择优取向消失了。随着铜浓度的峰值强度增加(100)(101)(110)(112)方向增加,而降低(002)和(103)方向。所以认为铜掺杂引发晶体结构改变,导致形态学的改变显示的扫描电镜图像。退火样品的x射线衍射模式在真空退火后没有明显变化,这意味着退火处理不提高晶体质量了。


图2
XRD Cu-doped cd电影模式与不同的掺杂水平。
3.2。光学特性

未退火的样品的紫外可见光谱图所示3。两个吸收边观察到517 nm和650 nm对应2.4 eV和1.9 eV,分别。吸收强度在517 nm和650 nm之间的波长范围更高的掺杂浓度增加,这表明这个波长范围的光吸收是由铜掺杂引起的。的亲密值2.0 eV的吸收边缘Cu-doped cd被塞巴斯蒂安获得(16]。假设铜的掺杂剂使水平位于约0.5 eV上面主人的价带顶部的cd。650纳米的吸收边缘可能会从激发铜水平传导带(CB)。置换铜在Cd网站预计将一个受体,其电离水平位于0.6 eV帷幔乐队(VB)。但间隙铜预计将一个捐赠者有两个电离水平:一个是0.7 eV CB下面,另一种是在CB [21]。估计铜水平接近电离程度的置换铜、和XRD特征峰的样品没有明显的转变,这可能是推断的铜掺杂Cd电影发生的Cd离子和铜离子代换晶格,而不是铜离子占据interlattice网站。此外,这里没有显示退火样品的紫外可见光谱与未退火的样品没有明显的变化。


图3
紫外可见光谱Cu-doped cd的电影有不同的掺杂水平。
3.3。电化学、光电化学特性

图4说明了Mott-Schottky块未退火的Cu-doped cd与不同的掺杂水平。在低掺杂剂浓度(0 ~ 2。%),影片揭示了n型半导体行为,得到了积极的斜坡上的价值与更高的掺杂剂浓度增加,表明供体密度补偿减少的铜受体。在高掺杂剂浓度(4 ~ 10。%),电影表现出不同的行为。4。%掺杂和10。%掺杂样品给正面和负面的斜坡Mott-Schottky情节这意味着他们揭示n型和p型特征(22]。我们把这种双重性格行为归因于铜原子分布不均在宿主CdS薄膜。与其他样品相比,5。%掺杂样品是完全不同的电容值与不同的电极电位变化不明显。因此,这部电影表现作为电容器或多个可能低doped-like半导体(22]。这应该能使从平等的力量影响铜受体和缺陷捐助者(如S空缺)。


图4
Mott-schottky块未退火的Cu-doped cd电影不同的掺杂水平。

Mott-Schottky情节的退火样品图表示5。低掺杂(0.5。% 1。%) CdS films do not showing n-type characteristic after annealing but behave like unannealed 5 at.% doped CdS as a low doped-like semiconductor [22]。退火2。%掺杂cd显示n型和p型特征。掺杂剂浓度要高于4。%,电导类型的转换观察n型和p型的退火Cu-doped cd。这种退火对电导率的影响,应该把铜原子成为均匀分布在宿主cd退火后薄膜。

(一)
(一)
(b)
(b)
图5
Mott-schottky块(一)0。%,0.5。% 1。%,2。% Cu-doped样品和(b) 4。% 5。%,10。% Cu-doped样本。(所有样品退火)。

图6显示IPCE波长的依赖关系(事件photon-to-current转换效率)的cd电极具有不同掺杂剂浓度未退火的或者在真空退火在450°C。这些曲线清楚地表明长波长响应(红移)的发生由于铜掺杂、预计从紫外可见吸收光谱(图3)。阈值波长约为680纳米(对应1.82 eV),也就是30 nm的时间比吸收光谱的结果(650海里)。红移的IPCE地区增加更高的掺杂剂浓度掺杂剂浓度前5。%,但会降低为10。%掺杂样品。基本吸收地区IPCE Cu-doped后也得到了改进。这个地区的光电流应该来自于令人兴奋的电子从价带、导带。认为一个铜原子的非均匀分布在宿主cd电影形成由于异步形成Cd-S债券在热解和Cu-S债券,这非均匀分布的铜原子形成无序引起的微小本地pn结的电影。铜受体可能减少作为复合中心的光电流,但无序本地pn结产生的电子和空穴分离,提高了光电流。最大IPCE达到45%在420 nm 0.3 V和SCE潜力5。%掺杂样品。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
光电流行动光谱(a) (b)和未退火的退火Cu-doped cd电影不同的掺杂水平。(电极电位是固定在0.3 V和SCE 0.5 Na2所以3水溶液)。

显示在图6 (b)退火的IPCE电影增加18%在低掺杂剂(0.5水平。% 1。%掺杂大大减少),但当掺杂剂浓度高于2。%。原因应该是高浓度的铜受体功能的复合中心。,没有更多的本地pn结的电影,因为他们被均匀分散的铜原子引起的退火处理。

图7显示一个阴谋的光电流密度和线性扫描伏安法测量获得的应用潜力的快门被用于评估阳极电流在黑暗和光照条件。这里的照明光线从Xe白光灯的强度165 mW /厘米2。这是观察到铜掺杂后的光电流降低。的无掺杂薄膜的光电流最高大约5.1 mA /厘米2在0.3 V与南加州爱迪生公司。退火Cu-doped电影,光电流,这里没有显示,掺杂后下降幅度甚至更大。


图7
光电流密度和应用潜力未退火的Cu-doped cd电影不同掺杂水平记录在0.5 Na2所以3解决方案,照明强度的165 mW /厘米2。

掺杂后的减少光电流白光照明下对应于载体复合率高。这不同于IPCE测量的结果。这种差异的原因应该是不同的照明光的强度。IPCE测量是使用疲软的单色光(130 ~ 750年μW /厘米2),而在线性扫描伏安法测量一个强烈的白光是利用(165 mW /厘米2)。大不同的光强度原因光电流响应的变化在这两个测量。弱光照明下的电子空穴对在空间上分开的无序本地pn结然后分离的电子和空穴飘向衬底和电解液,分别由于出发区域内的电场,所以效率相对较高的弱照明。据报道,电子寿命随光强度增加(23),所以电子和空穴的复合可以提高在强烈的白光照明下,导致光电流Cu-doped样本的下降。此外,电场出发地区减少强烈的白光照明下,然后本地pn结无法进一步分离和分离的电子和空穴重组之前,他们到达衬底或电解质的一面。

4所示。结论

目前的工作表明,CdS电影Cu-doped超声喷雾热解法合成了铜2 +包含剂直接加入前体。铜掺杂的形态学改变。电影中粒子的直径降低,然后增加越来越多的铜掺杂剂。在这个改变直径的改变方向,(002)择优取向消失了。吸收边的铜掺杂引起红移从517纳米到650纳米,并吸收强度增加更高的掺杂浓度。

未退火的电影揭示了n型半导体行为掺杂剂浓度低于2。% n型和p型掺杂剂浓度高于4。%特征。退火后没有显示n型掺杂的电影了。只有退火样品超过4。% Cu-doped电影揭示p型特征。其他样品揭示复杂的导电特性。

改进了IPCE铜掺杂未退火的样品。45%的最大IPCE 5在420海里。%掺杂样品。但退火样品,只有0.5。% 1。%掺杂样品略有改善。IPCE 2 ~ 10。%掺杂样品急剧减少。在光照强度下,光电流降低所有掺杂的样品。在线性扫伏安法测量,电荷分离效率依赖于空间电荷地区光照强度。它随着光照强度的增加而减少。

p型cd只能由高掺杂(超过4。%)然后退火铜元素均匀分散。但掺杂引起的光电流的急剧减少。这个p型cd沉积不能被认为是有利的,但随着未退火的Cu-doped样品给弱光照下提高效率,这是归因于无序本地pn结的形成在影片中,可以说,这给新方法容易掌握提高电子空穴对的分离在光电化学电池。

确认

作者欣然承认金融支持中国的国家自然科学基金(合同编号。51121092,没有。51202186)和中国国家基础研究项目(没有。2009 cb220000)。报告的作者之一(j . Su)基础研究基金支持的中央大学。