氧的电化学还原和一氧化氮对Mn基钙钛矿不同A-位阳离子

抽象

四LnMnO_3个+δ(Ln = La, Pr, Sm, and Gd) perovskites were synthesized and characterized by powder XRD. It was shown that the perovskite lattice became more and more distorted when lowering the size of the A-site cation. The manganite-based perovskites were evaluated for the ability to electrochemically reduce oxygen and nitric oxide in the temperature range of 200 to 400°C. At the lowest temperature, the electrodes were better at reducing nitric oxide than oxygen. At higher temperatures, the activity for the reduction of oxygen and nitric oxide became similar. The activation energies for the reduction of oxygen and nitric oxide were markedly different for LaMnO_3个+δ和PrMnO_3个+δ而SmMnO的情况则类似_3个+δ和GdMnO_3个+δ.

一。介绍

流动及固定污染源的污染更令人关注[1个]. 而使用三元催化转化器可以显著降低汽油发动机的NOx排放[2个]，由于废气中含氧量过多，柴油机排气净化仍存在问题[三]. 最著名的去除柴油机氮氧化物的方法是氨选择性催化还原（SCR）[4个]。这种解决方案需要，但是，在车辆上的还原剂的存储。此外，还存在还原剂的滑移的可能性。

根据Pancharatnam等人的建议，SCR路线的另一个解决方案是减少全固态电化学反应器中的氮氧化物，基于氧化物阴离子导体。[5个]. 在这种反应器中，氮氧化物在阴极处被还原成氮和氧化物阴离子。然后，氧化物阴离子通过电解液输送到阳极，在那里形成氧气。此解决方案仍然存在的障碍是废气温度下的低活性和阴极氧同时还原导致的低选择性，从而导致高功耗（参见，例如[6个]最近的评论）。

研究了锰氧化物基钙钛矿作为一氧化氮电化学还原的阴极[7个–9个]. 研究表明，即使在柴油机排气温度较低的情况下，锰氧化物基钙钛矿也具有还原一氧化氮的活性。

在这项研究中，用不同的A位阳离子基于水锰矿钙钛矿是首次研究了氧气和一氧化氮的一个真实的柴油机废气的温度间隔的减少。水锰矿钙钛矿阴极基，与不同的A位阳离子，之前已经研究了用作氧还原阴极[10个,11个]。在某些情况下，影响是相当大的。特别是在Ln中尝试使用不同的a -位点阳离子_0.6分老_0.4分MnO_3个+δ结果表明，含Pr的钙钛矿在700℃时具有最高的氧还原活性[11个]. 开放文献中没有关于不同A位离子在钙钛矿上还原一氧化氮的研究。这项研究是在法布里和克莱兹建议的锥形电极上进行的[德意志北方银行]. 锥形电极的优点是接触面积明确，电解液和电极的处理是分开进行的，从而避免了在烧结过程中电极和电解液之间的反应。

2.实验

用甘氨酸硝酸盐法合成了锰系钙钛矿[13个]。在金属的硝酸盐的溶液短在适当的比率的烧杯中混合。然后甘氨酸，并将该溶液加热的热板上直到点火。Then, the resulting powders were calcined in a box furnace in air at 1100°C for 12 h. Phase purity of the as-synthesized powders was checked using powder X-ray diffraction. After this, pellets of the powders were made by pressing the powders in an appropriate die followed by sintering. Finally, diamond tools were used to shape the as-sintered pellets into cone-shaped electrodes. XRD was performed on the sintered pellets in order to be certain that the perovskite structure still was present after sintering at high temperatures.

在伪3电极装置中测试了锥形电极[14个]，带有一个Pt参考/对电极和一个一端封闭的钇稳定氧化锆管(维苏威)(见图)1个). 将暴露在锥形电极上的氧化锆管端部打磨至1 μ我用钻石糊。在锥形电极上施加大约60克的重量。电化学测量采用Gamry飞秒恒电位器进行。在开路电压(OCV)和先扫向阴极方向的情况下，记录了0.4 V到-0.8 V与空气的伏安图。扫描速率为1 mV/s或10 mV/s时记录伏安图。电化学阻抗谱(EIS)也记录在OCV。EIS的记录范围从300 kHz到50 mHz，每十年10点。使用25 mV均方根的振幅。利用电化学阻抗谱(EIS)利用纽曼公式计算锥形电极的接触面积[15个]。在氩气中含10%氧或1%一氧化氮的大气中测试了锰系钙钛矿的电化学行为。采用布鲁克斯质量流量控制器来控制流量和气体成分。流速始终保持在20ml /min。电化学测量分别在200℃、300℃和400℃进行。

3.结果

粉末x射线衍射结果表明，烧结态钙钛矿为单相结构。单位单元参数见表1个. 含镧锰氧化物为六方晶系，其它锰氧化物为正交晶系。随着A位阳离子离子半径的减小，锰氧化物越来越偏离理想的立方钙钛矿结构。

电压图示例如图所示2个-7个（结果为+的LaMnO3_δ取自[9个]，但在这里再次绘制了清晰）。在图2个，在200℃的含氧气氛中的测量的结果被示出。可以看出，在的LaMnO_3个+δ和PrMnO_3个+δ钙钛矿具有相同的活性，而SmMnO_3个+δ和GdMnO_3个+δ钙钛矿也有同样的活性，明显高于拉门诺的活性_3个+δ和PrMnO_3个+δ钙钛矿。同样在300°C(见图)三)含有Sm-和Gd的钙钛矿具有几乎相同的活性。在这个温度下，含镧钙钛矿比其他钙钛矿具有更高的活性，PrMnO_3个+δ钙钛矿的活性要低得多。在400°C(图4个)，PrMnO_3个+δ钙钛矿再次表现最差。在0到-0.7 V与空气的电势下，LaMnO_3个+δ在减少氧气的问题上仍然表现最好。然而，在低电位下，Sm和Gd基锰氧化物上的电压图向下弯曲比LaMnO上的强_3个+δ钙钛矿，使它们在极低的应用电位下更积极地进行氧还原。锰氧化物基钙钛矿也能将氧化物离子氧化成氧。普罗姆诺_3个+δ钙钛矿是最活跃的在这个意义上。

在所述一含氧化物的气氛中，钙钛矿的显着不同的行为，观察到（参见图5个–7个)。在最低温度（200℃）中，基于镧 - 锰具有比其他钙钛矿高得多的活性（参见图5个). 在这个温度下，含氮大气中的电流密度明显高于含氧大气中的电流密度。正如在含氧大气中观察到的那样，钙钛矿活性之间的差异在较高的温度下趋于平缓（见图6个和7个). 在400°C时，SmMnO的电压图中强烈的向下弯曲_3个+δ和GdMnO_3个+δ钙钛矿，在含氧气氛中也观察到，在低电势再次被观察。

得到的最大阴极电流密度在表中给出2个. 结果表明，La化合物的表观选择性最高。

活化能列于表三.活化能是最高的的LaMnO_3个+δperovskite in the oxygen-containing atmosphere, 0.87 eV. This compound also has the lowest activation energy, 0.37 eV, in the nitric oxide-containing atmosphere. For the SmMnO_3个+δ和GdMnO_3个+δ在含氧和一氧化氮的气氛中，钙钛矿的活化能几乎相同，约为0.65 eV。含氧气氛中PrMnO的活化能_3个+δ钙钛矿类似于SmMnO的活化能_3个+δ和GdMnO_3个+δ钙钛矿。然而，PrMnO的活化能_3个+δ钙钛矿，在一含氧化气氛下，将显着地比所述活化能为SmMnO降低_3个+δ和GdMnO_3个+δ钙钛矿。活化能的差异使得拉门诺_3个+δ和PrMnO_3个+δ钙钛矿是在最低温度下对一氧化氮还原具有最高表观选择性的钙钛矿。

四。讨论

四种不同钙钛矿的A位阳离子的晶体结构与文献相符[16个–18岁]。理想的立方钙钛矿结构，在该研究中观察到的变形，一般会导致降低电子传导性的，当A位阳离子的大小被降低。这是由于从氧p-轨道和d轨道从B位阳离子，所谓的超交换之间更少的重叠。然而，可能效果是如此之小，并且具有对使用基于锰钙钛矿作为电极的无实际意义。

在下面的初步解释中，将给出四种钙钛矿在电化学行为上的差异。为了减少氧气，PrMnO_3个+δ在所研究的温度范围内，钙钛矿的活性始终最低。这与文献不符[11个]，但应记住的是，这项研究在文献中低得多的温度比已经开展和文献调查的锰是锶掺杂。其原因的低活性的镨含有锰酸可能是因为镨可以在氧化态镨（IV）也存在，导致阳离子空位的更高浓度的钙钛矿结构。在的LaMnO的行为_3个+δ钙钛矿与其他钙钛矿有很大的不同。这可能是由于氧化离子的迁移率在LaMnO上更为热激活所致_3个+δ钙钛矿比其他钙钛矿。SmMnO的电压图_3个+δ和GdMnO_3个+δ钙钛矿在低电位时向下弯曲得更厉害，可能是因为这两种钙钛矿比LaMnO更容易还原_3个+δ和PrMnO_3个+δ钙钛矿（见[19个])导致在低氧分压（低电位）下钙钛矿结构中产生氧化物离子空位。这可以从诱导效应的背景来解释。当A位阳离子的尺寸减小时，A位阳离子将从氧中吸引更多的电子密度。这将再次使氧从B位阳离子吸引更多的电子密度，降低B位阳离子上的电子密度。如本研究所观察到的，这将使减少B位阳离子变得更容易。

基于水锰矿钙钛矿阴极的差异是在最低温度下也是在一含氧化气氛大，并且差异在最高温度水平的（见表2个)。氧化一氮可能在LaMnO上结合得更紧密_3个+δ和PrMnO_3个+δ在最低温度下的钙钛矿。对拉门诺来说，随着温度的升高，活性增加得更少_3个+δ和PrMnO_3个+δ钙钛矿还可能是由于这些化合物在升高的温度下氧化氮的弱化学吸附。它在将氧比GdMnO较少强结合在这些化合物上的文献中已经示出_3个+δ[19个]。在400°C时，可以观察到与含氧大气中相同的趋势，即当a位点阳离子的大小降低时，低应用电位下的钙钛矿更容易减少。

对于氧演变，PrMnO_3个+δ钙钛矿显示在400℃下更高的活性。化合物含有-PR之前已经被证明是对氧化过程的良好催化剂[20个]. PrMnO的活动_3个+δ钙钛矿一氧化氮到二氧化氮的氧化也是最高在400℃下，即使比在含氧气氛的影响小得多明显。

在PrMnO上活化能几乎是相同的_3个+δ，SmMnO公司_3个+δ和GdMnO_3个+δ在含氧气氛中的钙钛矿表明反应机理是针对这三种基于水锰矿钙钛矿，是相同的。但是，对于的LaMnO_3个+δ钙钛矿，较高的活化能表明，氧的减少是通过一个不同的机制比其他三种钙钛矿。在含氮氧化物的大气中，活化能表明，通过不同的机制对LaMnO的氧化还原_3个+δ和PrMnO_3个+δ钙钛矿和SmMnO_3个+δ和GdMnO_3个+δ钙钛矿。

五，结论

四种锰矿基钙钛矿，LaMnO_3个+δ,PrMnO_3个+δ，SmMnO公司_3个+δ，和GdMnO_3个+δ钙钛矿，合成并显示通过粉末XRD进行单相控。该锰氧化物被证明是在以最低的温度降低一氧化氮比氧气更好。在较高的温度下，差异拉平。工作清楚地表明，设计电极，用于在低温下的电化学还原氧或一氧化氮的当A位阳离子的选择是重要的。在然后锰氧化物的活性的差异上诱导效应，化学吸附的背景，并且在晶格中的氧离子迁移率初步解释。

数据可用性

所有数据将根据要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

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