等离子体辅助石墨电化学剥落制备石墨烯薄膜的导电性

摘要

通过以Na等离子辅助的石墨电化学剥离得到的多层石墨烯结构的电流 - 电压特性（FLGS）₂所以₄测量解决方案。石墨烯具有电子导电性，这表明石墨烯平面边缘的主要功能化和在源石墨中获得的纳米结构中基底平面的结构的保存。研究了湿度对薄膜电导率的影响。由于水膜对FLGS薄片的屏蔽作用，薄膜的电阻随着环境相对湿度的增加而增加。分析了不同溶剂对FLGS电流电压特性的影响。极性质子溶剂蒸气中膜的电导率显著降低，而非极性非质子溶剂对FLGS膜的电导率影响较小。

1.简介

大规模生产高质量的石墨烯是其下一代电子产品中的应用[重要1,2]，复合材料[3.,4]、储能装置[5]，以及开发无铂氧还原反应催化剂(ORR) [6- - - - - -10]。原子掺杂的碳纳米结构在ORR中表现出很高的活性p-元素。

一种广泛使用的基于石墨烯材料的先决条件是其生产的简单和可靠的方式。目前，多层石墨烯结构（FLGS）的合成的不同方法中，石墨的电化学剥离的方法迅速地获得它的普及[11]。这是由于许多这种方法的优点相比FLGS生产的其它常规方法：合成的材料的纯化的简单性，能够将氧化和石墨烯颗粒，一步法和环境友好的方法的缺陷的控制程度（在方法利用盐的溶液具有中等浓度，与使用浓酸）所有化学方法。

石墨在化学上被认为是惰性的，但在FLGS合成过程中，位于基面和边缘的碳原子上形成了各种官能团，如- cooh、- oh、=O、- O -等缺陷。FLGS表面官能团的相互作用影响了多层石墨烯结构薄片层的堆积。

石墨烯和石墨烯的各种结构的导电率是相关联的，主要是，在纳米电子器件的潜在使用这些材料的[彻底关注的主题12]。理想结构石墨烯的电导率被认为超过了有结构缺陷的真实石墨烯的相应值;然而，这一观点被实验和理论研究证明是错误的。实验和理论研究表明，由于石墨烯片缺陷数量的增加，石墨烯的导电性增加(参见，例如，[13])。同时，作为ORR催化剂的FLGS应具有足够的电导率。例如，随着氮掺杂石墨烯中氮含量的增加，其电导率降低，导致这些材料对氧还原反应的催化活性降低[8]。

因此，石墨烯结构薄膜导电性的测定具有重要的基础和应用价值。在本研究中，我们提出一个简单而有效的方法来评估由石墨电极在钠中的等离子体辅助电化学剥落所形成的多层石墨烯结构薄膜的电阻₂所以₄解决方案。分析了湿度和溶剂性质对薄膜电导率的影响。

2.实验部分

采用高压脉冲等离子体辅助电化学剥落石墨的方法合成了FLGS[14]。该过程与自制的建立进行[15]，它允许一个应用到浸没在电解质溶液中的电压脉冲的序列具有高达250 V的幅度和上升时间的石墨电极ca0.5μ高电流密度(> 20a /cm)²)在电极上是形成电解等离子体的必要条件[14]. 对于尺寸明显不同的石墨电极，在较小尺寸的电极周围观察到强烈的声和光产生。因此，根据电压脉冲的极性，产生阴极或阳极电解等离子体[14]。用阴极(c-FLGS)或阳极等离子体(a-FLGS)获得的FLGS颗粒从电解液中分离出来，用蒸馏水在离心的几个循环中洗涤。

用Elins P-20X恒电位仪（Elins，俄罗斯）两点法测量了薄膜的电流电压特性。在一定水汽含量的环境中，在9mm×20mm的接触板上进行了测量[16或者另一种溶剂。触点板为一交错电极，在4.5 mm×0.2 mm触点之间有0.3 mm的间隙。值得注意的是，接触点之间的距离大大超过单独FLGS薄片的横向尺寸。250μ将浓度为0.4 mg/mL的FLGS水悬浮液L滴铸于接触板上;薄膜在室温下在空气中干燥数小时。在恒电压为300mv的情况下，通过观测电流估算FLGS薄膜的电导率。样品先放在有水(或其他溶剂)的管中，然后放在有干燥剂(氯化钙)的管中。印版本身不与液体和干燥剂直接接触，而是在溶剂蒸气中。

使用LS 13 320 XR激光粒度分析仪（Beckman Coulter公司，USA）获得FLGS颗粒的尺寸分布。FLGS膜（200-300纳米）的厚度由初始FLGS悬浮液的浓度来确定（0.4毫克/毫升），并使用开放式SOLVER（NT-MDT光谱仪器，俄罗斯）原子力显微镜（AFM）进行监测。使用SPECS PHOIBOS 150 MCD电子能谱仪（SPECS，德国）和X射线管与镁阳极得到的X射线光电子能谱（XPS）（Hν=1253.6电动汽车）。分光计室的真空度不超过4×10⁸Pa。光谱记录在恒定传输能量状态下(宽谱为40 eV，单线为10 eV)。测量光谱以1.00 eV的步长记录，个别直线的光谱以0.03 eV的步长记录。

3。结果与讨论

本研究得到的石墨烯类结构为横向尺寸d分布较广的颗粒，分布范围为60 ~ 550 nm(图3)1). FLGS薄片的厚度在2-4nm之前就被估计出来了[17]。此外，我们使用原子力显微镜来确定这个参数。得到的c-FLGS颗粒的最佳高度分布如图所示2(一个)。如从图中可以看出，FLGS薄片的厚度为2-5纳米，这与先前的估计一致[17]。用原子力显微镜测定了氟化硅薄膜的厚度。由c-FLGS得到的膜边缘数据如图所示2 (b)。a-FLGS膜的边缘轮廓应该是相同的。因此，FLGS薄膜的厚度为200 - 300nm。

根据x射线光电子能谱(图)3.(一)和3.（d）），O和S的含量分别为18.8和1.3原子％对c-FLGS和23.8和4.1原子％为-FLGS。的C1s高分辨率的解卷积XPS谱（图3.（b）和3.按照执行的处理（e））的18,19表明FLGS表面的含氧官能团由环氧(286.7 eV)、羟基(285.3 eV)和羧基(288.7 eV)组成(表3)1)。S2p峰值的反褶积(图2)3.(c)和3.（f） ）揭示了C–SO的存在_3.在169.6 eV下对样品和C-SO进行分组₂在168.4 eV的对c-FLGS [20.]。

数字4节目FLGS膜，使用阴极的石墨等离子体辅助电化学剥离得到的电流 - 时间曲线（曲线1）和阳极等离子体（曲线2)。在干燥气氛中，在FLGS膜的电流通过其电子电导率测定[21]. 相对湿度的增加总是导致电流急剧减小，随后电流值逐渐减小（图4)。在潮湿气氛中FLGS膜的导电性的降低观察到的通过水的膜FLGS薄片的屏蔽相关联21]. 复合材料的导电率也随着湿度的增加而降低[22- - - - - -24]。这一事实，用导电粒子的绝缘相关联。返回的样品以干燥气氛导致的急剧增长和电流值的进一步缓慢恢复。大概，反向处理进入慢得多，因为水分子去除和FLGS薄片之间的电接触的恢复的速率小于形成围绕FLGS颗粒水膜的速率。

由于c-FLGS样品中的氧和硫含量小于a-FLGS样品中的氧和硫含量，c-FLGS薄膜在干燥空气中的初始电流略高（见曲线1和2在数字中4)。过渡后观察从干燥的环境中于潮湿一项所述的电流下降更为显着的一个-FLGS膜。这个观察结果与羧基和羟基的与阳极等离子体生成FLGS高含量相关联。FLGS的表面上的亲水性基团的高浓度颗粒有助于碳薄片的更快速的润湿和水分子扩散进入薄膜。因此，在变化的性质在电流值对c-FLGS和轻微差异-FLGS样品通过FLGS组合物的特点来决定。换句话说，在薄膜FLGS的电流是由FLGS的表面上亲水性基团的浓度限定的湿度依赖性参数（表1)。

一般地，膜的电子导电性的，在干燥气氛中的存在可能是一个小的程度FLGS表面的官能化的定性标准。然而，在我们的情况下，在FLGS氧气含量足够高，电子电导率应的事实，官能团主要集中在石墨烯平面的边缘来解释，而基面本身相比原来的石墨没有经历显著变化(20.]。

随着湿度的增加，两个区域可在电流 - 时间曲线上进行区分：迅速下降和在当前由于进一步缓慢降低到溶剂分子扩散到FLGS膜[25]： 在哪里 , , , ,和是扩散模型的参数，t是溶剂分子扩散成膜的时间。

水分子渗透到FLGS膜与一些有效扩散系数D随着时间的推移τ(26]。真正的扩散系数取决于几个因素，如质量，尺寸，和扩散分子的形状，以及它们的化学性质（极性）。显然，扩散处理的主要贡献是由FLGS膜，其由具有与通过氢键的溶剂分子为界的含氧官能团的不同的表面浓度的颗粒的结构（形态）制成。

我们还观察到FLGS电影中不同化学性质的溶剂蒸气的电导率的变化。数字5示出了在庚烷FLGS的电流 - 时间曲线，四氯化碳（CCL₄)，乙醇和水蒸气。当样品所处的环境发生变化时，没有发现FLGS生产方法(使用阴极或阳极等离子体)对电导率有明显影响。

尽管高的饱和蒸气压（表2在非极性溶剂(庚烷，CCl)的大气中₄)，薄片之间的接触在FLGS薄膜中不会受到干扰，并且保持导电（图5). 同时，在极性液体（乙醇、水）的蒸汽中，溶剂分子大量渗透到薄膜中，FLGS薄片之间的接触破裂，导致电导率下降（薄膜电阻增加）。因此，与石墨烯不同，在石墨烯平面边缘存在极性含氧官能团有助于使FLGS薄片的表面变得亲水。

4.结论

石墨在钠中的等离子体辅助电化学剥落模式₂所以₄解决方案允许一个人产生石墨烯结构与功能组的控制内容。石墨烯是一种廉价、环保的石墨烯结构制备方法，可用于电子器件、无铂金属氧还原催化剂、复合材料、超级电容器、燃料电池等。

在干燥的大气中，几层石墨烯结构的薄膜具有电子导电性，而没有事先还原(与氧化石墨烯不同)，这表明石墨烯平面的边缘主要功能化，并在FLGS中保留基面结构。FLGS薄膜的电导率可由外界条件控制，即，通过增加或减少周围环境的湿度。随着湿度的增加，水分子扩散到FLGS膜中。它导致FLGS薄片之间接触的数量减少，因此，电流减小。溶剂的化学性质对FLGS薄膜电导率的影响是由合成的FLGS颗粒表面的亲水性质决定的。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的实验​​数据包括在项目之内。

利益冲突

作者宣称，他们没有利益冲突。

致谢

该研究在财政俄罗斯科学基金会（项目编号17-73-20236）的支持。这项工作一直使用IPCP RAS的多用户分析中心（A. A. Belmesov）和多用户在切尔诺戈洛夫卡RAS科学中心的中心（E. N. Kabachkov）的设备的设备执行。我们要特别感谢A. I. Lvovsky（精细化工技术的莫斯科国立大学）的粒度分布分析。

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