减少氧进化反应的电极的过电位电极表面改性

文摘

金属气质电池表现出高电网储能潜力,因为他们的高理论能量密度,在地壳丰度和低成本。在这些电池,氧进化反应(OER)发生在空气电极在充电。本研究提出了一种提高OER电极性能的方法。方法包括按顺序存放倪下层,Sn胡须,倪保护层的金属网。小而均匀的气泡形成的镍/ Sn /镍网,导致低过电压和OER的整体阻力减少电极。模拟生命周期测试的结果表明,镍/ Sn /镍网有一个生命周期超过1300周期时用作OER KOH电极在6米。

1。介绍

克服能源短缺和减少温室气体的排放,逐渐取代了传统的化石燃料的清洁和可持续的能源,如太阳能和风能。这些可再生能源的发电量是间歇性的,和大量的电力供应电网可能降低电网电能质量,破坏电网。电能存储技术是利用光伏和风能的关键。因为他们的高能量密度、低环境约束,和较低的生态影响,电池更有吸引力比泵水力电能的存储。除了商用电池如铅酸和锂离子电池,金属气质电池是一个潜在的候选人电网电能存储(1]。金属气质目前正在开发的锂空气电池、sodium-air aluminum-air, magnesium-air,锌空气电池。他们承诺电网储能和未来的一代又一代的电动汽车,他们在传统的电池有很多优势,如高的能量密度和低成本;例如,锂空气电池的能量密度可达0.5 - -0.7千瓦时公斤⁻¹(2]。这是远高于铅酸电池的能量密度0.02 - -0.05千瓦时公斤⁻¹。

有几种类型的金属气质电池。电解液的基础上使用,它们可以被分为水溶液电解,aprotic-nonaqueous电解,混合(aprotic-aqueous)和固态类型(3]。目前,唯一商业化金属气质电池锌空气电池,主要是用于助听器。这电池需要使用一个水碱性电解质,它不能充电,因为电解水的发生在锌电极在充电。空气电极的电化学反应发生在充放电过程中有所不同。

空气电极上的电化学反应发生在充电和放电的进化反应(OER)和氧还原反应(ORR),分别。在充电过程中,哦⁻离子氧化和氧气泡形式表达的空气电极(1)。在卸货期间,氧气扩散到空气电极和降低,导致代哦⁻离子。

一般来说,三个空气电极配置用于金属气质电池(4]:(a)一个二电极配置,每个OER和奥尔;(b)单个电极催化剂层,这是一个双功能催化剂参与OER和奥尔;和(c)单个电极和两个催化剂层,分别OER和奥尔。OER的特点不同于奥尔。OER电极应该是亲水的,因为它不仅很容易被水润湿,也容易排出气泡。奥尔电极应该是疏水性,防止洪水和促进氧气扩散。空气电极的二电极配置是恰当的,因为不同的需求OER和奥尔。目前的研究集中在OER锌空气电池的电极。有两种方法来改善OER电极在充电性能:提高电极反应速率通过使用一个活跃的催化剂或high-surface-area电极和电极的内阻降低迅速消除气泡。

OER的催化剂都进行了广泛的研究,主要从电解水制氢。Tilak et al。5]总结OER和氢反应动力学演化的文学前1980年。水所需的电压电解电流密度低的马2厘米⁻²时最低的过渡元素镍、Pd、Pt和附近的元素周期表(铁、猕猴、和红外)被用作催化剂。OER塔费尔斜率为单个元素(例如Pt, Ir,俄文,操作系统,镍、和公司),一个二进制元素(Ni-Ir, Ni-Ru、Ni-W Ni-Ti),和氧化物(TiO₂pt /公司/俄文氧化物)在30% KOH在80°C是大约60或120 mV的十年⁻¹。这些催化剂的交换电流密度范围从10⁻⁹一个厘米⁻²到10⁻⁵一个厘米⁻²。最近的文献表明,当前研究金属气质电池是关注新催化剂的开发,如n型MnO_x和Fe /公司/ Ni催化剂提高电池效率(6- - - - - -11]。

当清除O₂泡沫是不够快速,电极表面变得被泡沫覆盖,不仅占据了电极反应网站还阻止离子传导路径。气泡增加电解液电阻,在布莱格曼方程表示: 在哪里和表示电解液电阻的存在和没有气泡,分别气泡的体积分数。此外,泡沫增加激活过电压和减少电池的储能效率(12,13]。可以减少气泡的大小或使用疏水表面气泡可以删除(14)或通过外部磁场(15]。此外,泡沫可以迅速被不同的表面形态。浮力和之间的力量平衡表面张力决定气泡的大小。如图1浮力(),获得气泡使用(3),它正比于水的密度的区别()和气泡的密度()。 在哪里气泡的体积和吗引力常数。力控股气泡()取决于表面张力()和接触角()。 在哪里是泡沫的半径接触OER电极基板。气泡的体积可以通过平衡计算浮力和表面张力: 如图1气泡的半径,附加到一个平面上远比气泡附着在锥形或晶须表面。晶须表面减少气泡的体积。可以减少气泡的大小降低表面张力和接触角。然而,泡沫破碎不是本研究的重点。

我们whisker-like表面沉积在不锈钢(SS)网格用作OER电极。晶须结构导致气泡离开电极表面,有一个小气泡的大小比放在一个平面上。几项研究已经制作三维电极结构(即。,dendrites) by using electroplating, to increase the active surface area and capacitor capacity [16- - - - - -20.]。形成的气泡的树突坍塌,形成一个大泡沫之前逃离电极。胡子的形状不同于树突。而树突fern-like或雪花形结构,胡须是薄毛发状突起。泡沫形成在胡须上彼此分开。

锡的沉积是常见的电子工业等用途的焊接。纯锡的沉积往往形式须存款(21),导致问题;因此,已经进行了很多尝试消除晶须生长在Sn的电化学沉积(22]。在最近的研究中,由于晶须结构是可取的,我们长胡须以受控的方式沉积表面获得均匀分布的短胡须。三层电极结构(Ni / Sn / Ni)获得在党卫军网通过按顺序存放层金属沉积技术。不同的表面形态通过不同沉积条件。OER的性质测定和极化曲线测量。

我们的以前的工作23]表明,晶须结构不锈钢网减少OER过电压和小制服氧气产生泡沫。OER电极有一个稳定的潜在充电超过428周期。然而,由于散射的胡须,电极上的针状的结构很容易受到伤害。现在的工作的目的是探讨沉积条件,产生持久的胡须和减少OER过电压分析因素,如塔费尔OER极化曲线的斜率和内部阻力。

2。实验

2.1。衬底预处理

在所有的实验中,基质是304 SS网(3.3厘米×3.3厘米;上海凯钢铁有限公司)与丙酮脱脂。网格上的表面氧化物被使用一个蚀刻剂组成的2 M盐酸(Chyng杨贸易有限公司试剂级)和1 M H₂O₂(回声化工有限公司35%)。蚀刻样本与去离子水冲洗。

2.2。电沉积

预处理后的不锈钢网,按顺序存放在三层金属:镍、锡和镍。首先,倪底层涂布在党卫军网格提高附着力。锡晶须结构被沉积在镍表面。最后,一个保护层倪Sn表面沉积。倪衬层和保护层从硫酸镍浴沉积在40°C。硫酸镍浴的成分从Wetchem购买专业化学和材料公司(浴:BNI 100)。晶须的结构是通过沉淀Sn从包含0.5 Sn浴SnCl (Wako纯化学工业有限公司试剂级)和2 M盐酸在30°C。的保护层被沉积在镍锡表面的硫酸镍浴。电沉积电流和电沉积时间控制使用一个电源(Jiehan有限公司2030年周期性脉冲电源)。

网格固定在中间的烧杯用丙烯酸装置,这在网格边界封锁了沉积电流和降低须过度增长。两个计数器板块被两边的网格,以确保统一的电沉积电流。镍电沉积过程中,对电极组成掘金在一篮子钢,镍在Sn电镀锡计数器使用电极。电镀细胞是沉浸在温控水浴。

2.3。描述的存款

镍和锡层的形态沉积在党卫军网使用扫描电子显微镜观察(SEM、JEOL半导体有限公司地产- 6700)。循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)进行了测量环境温度通过使用AgCl / Ag作为参比电极和Pt线作为对电极。沉积了一层的表面积测量使用简历扫描不同的扫描率在0.5 M H₂所以₄总经理(沙劳打电话,能够允试剂级)。电化学活性表面积估计根据双层充电电流决定从简历数据潜在的地区(−0.34−0.25 V和AgCl / Ag)。OER的极化曲线测量6.0米KOH溶液中使用的扫描速度LSV 0.24 mV⁻¹。

生命周期进行了测试使用Ni / Sn /镍网(3.3厘米×3.3厘米)在电极。来模拟空气电极在充电期间,Ni / Sn /镍网的生命周期测量使用单一细胞。电极用于”其本身就具有交换质子膜燃料电池(台湾天才玩具有限公司)作为奥尔电极放电期间(2.5厘米×3.7厘米)。Pt线被用作金属电极。开关电路是用于切换当前OER电极(充电)和奥尔电极放电期间()。马一个恒定的电流密度为0.1厘米⁻²充电和放电的应用。6米KOH溶液作为电解液。Autolab(瑞士万通AUT85126)是用于所有的电化学测量。Ni / Sn /镍网和奥尔电极定位相互平行,柜台和Pt线作为电极。继电器电路是用于控制在充电和放电电流。在充电过程中,电流从Ni / Sn /镍网流入Pt电极;在卸货过程中,电流从工党电极或电极流出。一个计时器是用于控制继电器,切换当前在充电和放电。在生命周期的测试,每个周期的持续时间是30分钟。

3所示。结果

3.1。电沉积镍的下层

党卫军网清洗后用丙酮和蚀刻溶液中浸泡5分钟,网格与镍镀层的表面衬层的附着力增强后续层和网从碱性腐蚀保护解决方案。倪比学生具有更高的耐蚀性。一个恒定的电流密度200厘米⁻²是申请了衬层的沉积。

确保完全覆盖网格表面的镍下层,开路电位((OCP) 6米KOH Ni-deposited网测量的解决方案。(OCP是策划,电沉积时间的一个函数图2。最初,(OCP为0.3 V,和它的价值增加了电沉积时间的400年代。400年代在电镀的时候(OCP饱和。

金属在6米的理论(OCP KOH可以解释的基础上混合”理论的潜力。“当一个金属网是沉浸在一种碱性溶液,发生电化学反应。金属电解氧化反应和水发生Fe-based网格表面。由于镍沉积之前,Fe-based网格表面逐渐被镍层覆盖。网的平衡电势((OCP)从铁镍的平衡电势。图中所示的结果2表明网格表面完全覆盖着一层镍基400年代之后。基本层相当于80 C cm⁻²电荷或27μ米厚的镍层。确保完全覆盖的镍层,沉积时间480年代应用于沉积电流2马(200厘米⁻²)。

3.2。电沉积锡晶须和倪保护层

Sn有着独特的性质:它很容易形成晶须结构在沉积。这个属性被应用到网格上获得一线结构。这个结构网格之间的接触面积减少,泡沫。保护Sn胡须的结构,倪的保护层是沉积在镍/ Sn网马在200厘米²960年代。图3显示了极化曲线的Ni / Sn /镍网6米KOH溶液。一个阳极电流通过Ni / Sn /镍网。这个测试条件模拟条件对充电电池金属气质而OER是发生在空气电极。Ni / Sn /镍网是通过沉淀Sn Ni-deposited网在不同电流密度和不同沉积时间马(50厘米⁻²500年代,100厘米⁻²250年代,150厘米⁻²166年代,250厘米⁻²100年代,300厘米⁻²83年代)。倪的总电荷/ Sn / Ni网格被维持在25°C。如图3,电沉积电流密度的增加减少了OER的潜力。

3.3。扫描电镜图像

数据4(一)- - - - - -4 (f)现在的扫描电镜图像网格样本。图4(一)显示了一个形象的党卫军倪下层网。Ni-deposited网的表面均匀光滑,甚至。数据4 (b)- - - - - -4 (f)显示的扫描电镜图像Ni / Sn / Ni Sn不同沉积条件下网格。晶须结构网格表面的观察后Sn沉积。晶须结构的长度与Sn沉积电流密度增加,除了在马300厘米²。马电沉积电流密度为300厘米²、长晶须结构网格上的电沉积期间很容易损坏。

3.4。模拟生命周期测试

的生命周期Ni / Sn /镍网,这是用作OER电极在金属气质电池充电周期,测试在6米KOH溶液。Ni / Sn /镍网是在上述条件下准备的。1 mA的恒定电流流过OER电极/奥尔电极在充电/放电。图5显示电池电压策划作为时间的操作函数,描述了一个相对稳定的电压。电池电压在充电大约是1.55 - -1.65 V,卸货期间,大约是0.85 - -0.95 V。生命周期测试1300次后终止了。OER电极准备在这个研究证明性能稳定超过1300周期。

4所示。讨论

4.1。Internal-Resistance-Corrected塔费尔分析

确定主要因素负责减少电极电位的Ni / Sn /镍网,使用内部阻力的极化数据拟合- (IR)纠正塔费尔方程。 在哪里电极电位,的拦截塔费尔情节,是塔费尔斜率,是工作电极之间的电阻(网格)和参比电极。

上述参数的值计算回归的极化数据绘制在图6。的塔菲尔山坡和拦截Ni / Sn / Ni网格对应Sn电沉积在不同电流大约0.16和0.8,分别。Sn沉积电流密度对塔费尔拦截和塔菲尔斜率的影响不大。结果表明,电极活动施加影响不大,OER的极化曲线。电阻()降低Sn沉积电流密度的增加,除了在0.3厘米⁻²因为疲软的晶须结构。获得的数据集的计算电阻的电流密度50,100,150,250,300厘米⁻²分别为3.60,2.97,2.74,2.68,和2.98Ω厘米吗²,分别。OER的电极电位的降低(图6)主要是由于电解液的减少阻力。移除气泡导致OER的电极电位下降。观察到气泡是更小、更均匀的晶须结构与缺乏一线结构。

4.2。双层电容充电

党卫军的晶须结构网提供了一个额外的电化学表面。高电流密度申请Sn沉积不仅增加了成核的网站数量,而且提高大型晶须的生长,会抑制小胡须的生长。Sn沉积电流密度的影响大小的电化学研究领域。

相对电化学领域的Ni / Sn /镍网估计通过测量双层充电电容。网格是沉浸在0.5 H₂所以₄解决方案,与电极电位之间扫描−−0.25 V和0.34 AgCl / Ag)。在这种潜在的地区,没有观察到明显的感应电流的电流,和当前扫描速度成比例。图7显示了一个双层的情节充电电流电极电位扫描速率的函数(0.02,0.05,0.1,0.2,和0.3 mVs⁻¹为不同的Sn沉积条件)。双层充电电流显示一个线性依赖于电极电位扫描速度。

线的斜坡双层充电元件的参数给他们对Sn沉积电流密度图绘制8。显然,Sn的电容增加沉积电流密度低Sn沉积电流密度(< 200厘米⁻²)。电容减少与增加Sn沉积电流密度高Sn沉积电流密度。

5。结论

在这项研究中,晶须结构表面形成连续沉积镍不锈钢网的底层,锡晶须,镍层的保护。SEM图像和双层充电参数表明,晶须的长度和面积增加的Sn沉积电流密度恒定的总电荷。高Sn沉积电流密度导致疲软的晶须结构由于长晶须的形成。最有利的Sn电沉积电流密度是0.25厘米⁻²。气泡生成的镍/ Sn /镍网是小,有统一的大小与网格没有胡须。晶须结构的镍/ Sn /镍网大大减少红外和过电压的KOH超过6米。网格达到1300的生命周期在一个模拟的充电/放电循环测试。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这个项目是根据国家能源计划(NEP) (106-3113-6-239-001)。作者感谢科技部(大多数)对金融支持和工业技术研究所/绿色能源与环境研究实验室(工研院/凝胶)的技术支持。作者还要感谢利鑫陈和Jia-Cing律援助在实验中。

引用

1. b·邓恩Kamath h和人类。Tarascon”,为电网电能存储:电池的选择,”科学,卷334,不。6058年,第935 - 928页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. C.-X。祖茂堂h·李,“热力学分析电池的能量密度,”能源与环境科学,4卷,不。8,2614 - 2624年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. m·a·拉赫曼x王,c . Wenz“高能量密度电池金属气质:一个评论,”电化学学会》杂志上,卷160,不。10日,A1759-A1771, 2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. l . Jorissen说道,“双官能氧气/空气电极,”能源杂志,卷155,不。1,23-32,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. b . v . Tilak p·w·t·卢j·e·科尔曼和s . Srinivasan“电解氢的生产,”电化学综合论述,j . o . m . Bockris b·e·康威e·伊格尔和r . e .白色,Eds。的第2卷电化学处理,页1 - 104,充气出版社,柏林,德国,1981年。视图:谷歌学术搜索
6. h·m·A·阿明h . Baltruschat d . Wittmaier和k·A·弗里德里希·“高效双功能催化剂碱性air-electrodes基于Ag)和Co3O4混合:RRDE和在线民主党的见解,“Electrochimica学报卷,151年,第339 - 332页,2015年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. 杨w .严,z, w .扁,r·杨”摘要₂O₄/石墨烯空心球混合增强electrocatalytic活动减少和氧进化的反应,”碳卷,92年,第83 - 74页,2015年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. y李和h·戴”,在锌空气电池的最新进展化学学会评论,43卷,不。15日,第5275 - 5257页,2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. z . Chen Yu, r·艾哈迈德·h·王,h·李和z陈,“二氧化锰纳米管和nitrogen-doped基于碳纳米管的复合双功能催化剂可充电锌空气电池,”Electrochimica学报卷,69年,第300 - 295页,2012年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. m·德·科尼克和b . Marsan MnxCu1-xCo2O4用作双官能electrocatalyst在碱性介质中,“Electrochimica学报,53卷,不。23日,第7021 - 7012页,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. m . y . Li锣,y梁et al .,“先进的锌空气电池基于高性能混合electrocatalysts。”自然通讯第1805条,卷。4日,2013年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. c·w·托拜厄斯”效应的气体进化在电解槽电流分布和欧姆电阻,”电化学学会》杂志上,卷106,不。9日,第838 - 833页,1959年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. m·菲利普·h·杰罗姆·b·塞巴斯蒂安和p .杰拉德,”建模和计算电流密度分布在垂直进化gas-evolving电极,”Electrochimica学报,51卷,不。6,1140 - 1156年,2005页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. c . Brussieux p .竞争者,h . Roustan和m . Rakib”控制电化学气泡释放电极完全和部分覆盖着疏水材料,”Electrochimica学报卷,56号20日,第7201 - 7194页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. h . Matsushima t Iida, y Fukunaka“气泡演化对透明电极在电解水磁场,”Electrochimica学报卷,100年,第264 - 261页,2013年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. r·p·席尔瓦Eugenio, t·m·席尔瓦·m·j . Carmezim和m . f . Montemor”制造的三维树突Ni-Co电影由不锈钢基体上电沉积,”物理化学学报C,卷116,不。42岁,22425 - 22431年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. v . d . Jovićb . m . Jović和m . g . Pavlović“镍的电沉积,Co和Ni-Co合金粉末,“Electrochimica学报,51卷,不。25日,第5477 - 5468页,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. x h·夏,j . p .你y . Zhang et al .,“三维多孔nano-Ni / Co (OH) 2 nanoflake复合膜:pseudocapacitive材料性能优越,“物理化学学报C,卷115,不。45岁,22662 - 22668年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. t . y .妈,戴,m . Jaroniec z s乔,“有机框架派生混合动力有限公司₃O₄碳多孔纳米线阵列作为可逆电极氧进化,”美国化学学会杂志》上,卷136,不。39岁,13925 - 13931年,2014页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
20. 严j . w .你们,问:你们,f .周”Template-free和树突黄金微观结构层次的直接电化学沉积:增长和多个应用程序,”物理化学学报C,卷114,不。37岁,15617 - 15624年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
21. t . Kakeshita k .清水、r . Kawanaka和t .长谷川”粒度电镀锡涂层对晶须的影响增长,”材料科学杂志,17卷,不。9日,第2566 - 2560页,1982年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
22. w . Zhang和f . Schwager“铅锡须消除影响,”电化学学会》杂志上,卷153,不。5,C337-C343, 2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
23. Y.-W。赵,工程学系。壮族,学术界。吴et al .,“影响空气电极上的电极改性水的电解,”ECS事务卷,58 9-20,2014页。视图:谷歌学术搜索

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