热力学的锂夹层在面向随机的高碳石墨烯

文摘

本文介绍了热力学的系统调查的详细资料(熵和焓)夹层与锂离子的结构新颖的碳,称为随机导向的高石墨烯(ROHG)碳和石墨。平衡缴纳(开路电压)与温度的关系是研究确定锂夹层的热力学变化。ROHG碳显示9.36 J·摩尔熵⁻¹·K⁻¹并展示了不依赖于插入锂浓度。石墨显示初始84.27 J·摩尔熵⁻¹·K⁻¹并显示一个强烈依赖锂浓度。ROHG碳(从−90.85 kJ摩尔⁻¹−2.88 kJ摩尔⁻¹)显示逐渐变化的斜率焓与锂离子浓度图相比,石墨(−48.98 kJ摩尔⁻¹1.84 kJ摩尔⁻¹)。这项研究清楚地表明,较低的能量需要锂离子插入到ROHG结构相比,石墨结构。面向随机的石墨烯血小板ROHG碳更容易的集群结构夹层或deintercalation锂离子。夹层的缓解和ROHG的小型集群结构而不是长线性血小板结构石墨ROHG导致较高的充放电过程,当用作电极材料在电化学应用程序。

1。介绍

锂离子设备目前正在用于各种应用程序,如汽车、手持,便携式设备,航空航天,和太阳能应用。锂离子设备主要包括三个关键部分:阳极(负极)、阴极(正极),和电解质。这三个组件的贡献同样使设备运行在最佳的水平。失败的一个组件可以导致整个设备失败。因此,巨大的努力推进锂离子设备的所有三个部分。新型材料已被发明并成功地用作阳极,阴极和电解质在锂离子设备。一般来说,阳极(负极)置入由锂材料如石墨、硬碳、软碳,硅,使得锂离子插入其矩阵或结构。能量存储机制取决于锂存储和运输效率的结构材料(1- - - - - -4]。

石墨阳极电极的材料选择在所有商业设备。一个典型的四级锂夹层曲线在石墨材料是众所周知的在文献中(图1)。

锂插入石墨结构的形成Li-C化合物不同化学计量,根据电压,称为石墨插层化合物(GIC)。据报道,插入锂发生在步骤和不同的阶段与每一个步骤。不同阶段发生顺序第四阶段,第三阶段,第二阶段,阶段1。锂的机制和能源相关的夹层是完全依赖于衬底,锂的结构设置在5- - - - - -11]。

上面描述的每一个阶段都有与之关联的自由能。的温度依赖性的开路电压(缴纳)(电动势(emf))报道Li-Sn系统在文献中测量自由能组件(熵和焓)与合金相关联12]。在石墨假设锂插入(或任何碳)石墨插层化合物形式,相同的概念应用于Li-C系统和报告文学的Reynier et al。13]。用热力学的基本定律(1),熵()和焓()与自由能的锂离子插入石墨结构计算(2)和(3)。吉布斯自由能()缴纳有关,温度依赖所示(1)[12- - - - - -14]。 在哪里法拉第常数;绝对温度;缴纳(开路电压)

基于(1),熵的计算 和焓的计算 在哪里是温度的斜率和缴纳阴谋。

在这个工作我们报告测量开路电压的依赖(缴纳)温度和熵和焓变化与自由能源的锂夹层结构的一个实验性的碳。石墨比较数据。锂的性质曲线夹层结构的碳和熵和焓曲线解释基于结构新颖的碳和碳锂夹层模型还预测。实验碳称为“面向随机高石墨烯”(ROHG)碳由于这个碳的独特结构决定从衍射数据进行仿真。

2。实验

2.1。材料

ROHG碳从自然获得碳前体通过热处理在惰性环境温度高达1000°C。

石墨粉专门为锂离子电极合成应用,Timcal TB-17(模型),从MTI公司收购,收购。

聚偏氟乙烯761年级PVDF化学品阿科玛双氧水有限公司遵循严格的公司的收购。Timcal Super-C45炭黑和锂片从MTI公司被收购。从西格玛奥德里奇N-Methyl pyrrolidinone收购。

2.2。电极

碳电极由90% (ROHG或石墨Timcal(模型TB-17)), 5% Timcal Super-C45,和5%的PVDF(聚偏氟乙烯-761)。3.6克的碳和0.2克的Timcal Super-C45是球磨10分钟在350 rpm Retsch PM100。0.2克的PVDF被添加到混合球磨、球磨10分钟350 rpm。5毫升的NMP (N-methyl pyrrolidinone)添加到碳,导电碳,PVDF和球磨混合10分钟350 rpm产生粘性浆混合物。浆混合物涂在铜箔(产品编号Oak-Mitsui TLB-DS)从Oak-Mitsui获得使用Mayer杆(杆50克)涂层方法。涂层电极在真空下干燥50°C。干电极穿孔14 mm的光盘。穿孔电极在120°C真空下干燥12小时。电极被存储在氩气氛下手套箱中。

2.3。半电池制造和调节

一半的细胞(硬币)与碳(ROHG或石墨)柜台电极和锂金属圆盘电极。基于聚乙烯分离器用于单独的两个电极。120年μl 1.2 LiPF6 20: 20: 60碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:丙酸甲酯(体积)和5 wt %碳酸氟乙烯树脂作为电解液。细胞的条件有两个慢(30)~ C /充放电周期Arbin。期间费用的第一步,有消费的锂形成固体电解质界面(SEI)。这一现象被认为在−1 V lithiation曲线(图4)。锂的损失在充电的第一步也称为不可逆容量。自从第一次充放电循环实际上是用于调节电极开放下的碳电极的间隙测试,第二个周期是适当的考虑计算周期。

2.4。平衡时间的确定

实验来找到正确的平衡时间。至少到达平衡时间必须达到一个稳定的平衡在所有细胞的组件在给定的温度和电压,从而获得准确的热力学参数的数据。根据文献[13),10分钟的平衡时间是足够的,缴纳各种线性平衡时间与温度的变化。我们发现这并不适用在我们的调查进行的一组实验探讨平衡时间。众所周知,随温度线性变化发生在缴纳只要没有相变发生在系统中设置(12]。图2显示了ROHG的实验数据在2小时和4平衡时间。细胞平衡在4小时的时间显示值为0.93和0.79的细胞2小时到达平衡的时间。可见,至少4小时到达平衡时间获得好的数据是必要的。四个小时就选为平衡时间进一步的研究。

2.5。缴纳与温度的行为

缴纳与温度行为ROHG和石墨决心如下。的缴纳是测量不同温度下在给定电压。测量都是在一个给定的电压和温度0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C。一个典型的缴纳与温度的变化在给定电压如图3。为不同的细胞电压也获得了类似的情节ROHG和石墨。

2.6。计算方法

缴纳与温度情节产生一个线性关系,直线的斜率计算了。电压随温度的变化被用来计算熵和焓使用(2)和(3),分别。

3所示。结果与讨论

3.1。夹层曲线

显然,之间有夹层锂机制差异ROHG和石墨从图4。与石墨(8- - - - - -10),与ROHG只看到两个阶段。最初开始缴纳的电压降(−2.9 V)−0.256 V和举行电压高原所示。在这个阶段,李Li-C化学计量_0.188C₆。第二阶段显示了连续下降从−0.254 V为0 V,化学计量学_0.78C₆。与进程相关的不同的特性在夹层锂浓度与电压图表明不同锂化合物存在于ROHG与石墨相比。

平衡缴纳两个电极之间的电位差,即石墨或ROHG和锂金属箔。表1和2缴纳的关系和摩尔分数的锂在296°K ROHG和石墨,分别。缴纳取决于锂的化学环境驻留在原子水平上的碳结构。半细胞ROHG碳和石墨显示类似的趋势在缴纳锂浓度/摩尔分数增加(图5)。然而,缴纳的变化更渐进的ROHG碳与石墨在最初缴纳在低浓度。与石墨不同,这表明有连续变化的化学环境ROHG碳几乎结束与石墨相比,显示小的变化后与锂夹层缴纳初始变化与锂公司有关。这种差异表明,掺入ROHG和石墨锂机制是不同的。

3.2。熵和焓与锂夹层之间的关系

在给定电压,电池的潜力随温度的变化。这一事实可以用来测量自由焓和熵的自由能的贡献锂夹层,可以直接关系到锂浓度碳在文献报道[12,13]。图6和表1和2显示了熵和焓的贡献的自由能源锂ROHG夹层和石墨,分别。一个假设是由锂阴极(锂金属电极)超过和熵和焓的变化只出现由于锂浓度的变化和不同的锂化合物形成的碳电极。

正如所料,ROHG碳显示熵和焓行为与石墨相比明显不同。从图6,一个焓的斜率变化见李_0.05C₆石墨和ROHG。这个观察是并发与缴纳曲线如图5。这项观察表明有变化的顺序插入机制,从而形成的产品。石墨显示初始84.27 J·摩尔熵⁻¹·K⁻¹−0.800 V。正如前面提到的,有一个巨大的潜在下跌最初从−2.95 V(开始缴纳)−0.800 V。进一步锂夹层(李_0.076C₆),熵变得显著负(4.68 J·摩尔⁻¹·K⁻¹),这表明有明显的顺序介绍了系统。进一步锂夹层,有更多的消极转变熵(−9.36 J·摩尔⁻¹·K⁻¹石墨插层化合物化学计量的_0.222C₆),这表明更多的命令插入锂石墨。与李进一步夹层_0.83C₆形式和熵成为积极的(+ 7.49 J·摩尔⁻¹·K⁻¹)。这表明系统中一些障碍。总的来说,总的趋势是在协议与石墨模型在文献[8,10,11]。简而言之,重大变化的熵是在最初的夹层锂过程中石墨~李_0.1C₆后的熵与文献[同意变化不明显13]。然而,随着ROHG初始+ 9.36 J·摩尔熵⁻¹·K⁻¹−1.0 V是见过李锂化学计量的_0.005C₆。没有变化的熵发生进一步的锂夹层和熵呆在9.36 J·摩尔⁻¹·K⁻¹直到李_0.38C₆。这项观察表明有一定的相对无序系统相比,石墨和结构总是随机的。进一步锂夹层ROHG(李_0.75C₆)显示了一些Li-C化合物的相对排序形成负熵的变化。然而,这种变化并不显著改变熵。有一定的随机性与插入ROHG锂的相关结构和石墨。

如前所述,焓与锂石墨和ROHG浓度数据图6表明尽管焓的变化趋势类似,有一种更加渐进的焓曲线的斜率变化ROHG与石墨相比。降低自由能与锂夹层表明容易夹层和deintercalation ROHG相比,石墨碳结构。石墨的焓变化从−48.98 kJ摩尔⁻¹+ 1.84 kJ摩尔⁻¹而ROHG的焓变化从−90.85 kJ摩尔⁻¹−2.88 kJ摩尔⁻¹。在整个范围的锂夹层,ROHG显示较低的能量与石墨锂锂相比夹层夹层。焓变化的差异与两种材料表明,不同物种之间的夹层中形成锂在两种材料的夹层。这些变化的情节可能源自不断变化的化学环境或焊接结构的锂的血小板ROHG碳与每个进程锂的夹层。在接下来的模型来解释行为基于ROHG碳的结构。

3.3。ROHG的蒙特卡罗模拟

蒙特卡罗模拟是内部预测ROHG碳的结构。从仿真,ROHG碳由集群复杂和随机定向石墨烯在高浓度血小板如图7因此碳称为“面向随机高石墨烯”(ROHG)碳。

3.4。锂在ROHG夹层模型

基于夹层的观察曲线(图4),缴纳曲线与锂摩尔分数(图5),熵(图6),焓(图6(图)和蒙特卡罗模型7),一个模型提出了锂夹层结构的ROHG如图8。锂插入发生在集群之间的复杂和随机定向石墨烯血小板。石墨烯在ROHG血小板之间的距离比较大相比,石墨烯在石墨血小板支持快速锂夹层和deintercalation碳的结构。在第一阶段,锂是开始插入的血小板结构ROHG如图8。进一步设置允许插入锂更深层次的复杂的血小板。

4所示。结论

一半细胞平衡OCV-temperature关系探讨研究锂夹层的熵和焓ROHG标准相比碳和石墨材料。夹层ROHG碳锂熵的变化并不显著,最低限度依赖ROHG结构相比,锂的浓度标准石墨。石墨显示依赖与初始插入锂锂浓度稳定在熵紧随其后。从焓数据看来,锂的能量与夹层ROHG远低于石墨。因此,锂的夹层ROHG比石墨更容易。这是有利的在高速率应用程序。从熵和焓的观察,结果表明,ROHG碳有不同的化学环境周围插入锂与石墨相比。这种变化是由于随机定向石墨烯血小板ROHG碳相比,并行集群结构的石墨烯石墨血小板结构。

缩写

ROHG:	随机的高石墨烯
缴纳:	开路电压
新加坡政府投资公司:	石墨插层化合物
SEI:	固态电解质界面
emf:	电动势。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是支持的康宁。

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