文摘

玻碳电极(GCE)修改了富勒烯/微碳纳米管(热合)/电解质复合并应用于多菌灵的决心,杀菌剂。的伏安行为分析物研究了使用循环伏安法(CV),裸露的全球教育运动和在同一电极涂层薄膜的复合材料。电极反应是超过4倍重要修饰电极,由于富勒烯和MWCNT,导电性良好的静电相互作用之间的带负电荷的全氟磺酸质子化了的杀菌剂。一个敏感electroanalytical过程基于方波伏安法(SWV)当时发达的检测分析物。在最优条件下,峰值电流之间的线性关系获得了和多菌灵的浓度在范围从2.0×10⁻⁸3.5×10 mol / L⁻⁷mol / L,导致检测极限为1.7×10⁻⁸mol / L和5.57×10的量化限制⁻⁸mol / L。开发过程被成功地应用于检测多菌灵在土壤吸附一些铁素体。

1。介绍

多菌灵或甲1 h-benzimidazole-2-ylcarbamate (MBC)是一个属于苯并咪唑组的杀菌剂。当应用于土壤,它持续很长一段时间,因为它的降解是缓慢的1),这对人体是有害的。提出了几种分析方法对这种化合物的定量测定。这些方法包括高效液相色谱、毛细管电泳、液相色谱/飞行时间质谱和ultraperformance液相色谱耦合串联质谱(2- - - - - -10]。热合现在视为重要的电极修饰词由于其在电化学反应和促进电子转移能力的强大功能为electrocatalytic效应(11]。由于富勒烯的电化学性质,他们的应用程序作为新的有效electrocatalysts各种化学和生化反应和电化学传感器的设计基于富勒烯正在受到越来越多的调查(12]。

此外,电解质是一种全氟磺化聚合物阳离子交换器,已广泛应用于电化学修饰电极,因为它具有许多优良性能,如化学惰性、热稳定性、机械强度、巨大的阳离子交换能力,防污性能(13]。因此,预计,通过碳纳米管和富勒烯和全氟磺酸作为电极修饰符,这些组件的协同效应可能导致敏感的传感器。在这项工作中,发现富勒烯/ MWCNT很容易分散到乙醇在电解质的存在,给一个稳定和均匀的富勒烯/ MWCNT /电解质色散。因此开发一个传感器,结果从涂层的玻璃碳电极使用前面提到的色散。发达传感器进行优化和批判性与分光光度法相比都用来量化残留的MBC吸附土壤样本。

2。实验

2.1。仪器和试剂

电化学测量进行使用μ-Autolab potentiostat-galvanostat与gp (III型)运行软件,由EcoChemie,乌特勒支(荷兰)。使用一个标准的单室三电极电池。电极电位测定对Ag / AgCl / 3 M氯化钾参比电极(瑞士万通,Ref 6.0726.100)。不锈钢杆是作为对电极。工作电极是富勒烯/ MWCNT / GCE准备如下所述电解质修改。

在被土壤吸附,MBC滤液浓度是spectrophotometrically决定使用JENWAY光谱仪。红外光谱在室温下土壤样本获得的光谱范围从4500到375厘米⁻¹2厘米的一项决议⁻¹力量光学,光谱仪(α)配备的作品/导师软件提供了一个直观的界面和方便的分析扫描。

从Riedel-de-Haen MBC(99%)购买。富勒烯/ MWCNT混合粉(95%,3海里OD, 2 - 5 nm ID, 0.1 -10人μ米长度)和全氟磺酸(EtOH 5% w / w)是来自阿尔法蛇丘。NH₄Cl, H₃阿宝₄(≥85%),KH₂阿宝₄和K₂HPO₄从Sigma-Aldrich获得。CH₃羧基,CH₃COONa H₂所以₄,CH₃CH₂哦,和所有其他化学试剂均为分析纯试剂级作为收到。解决方案和后续用蒸馏水稀释。

2.2。电极表面改性过程

drop-coating的修改之前,每个GCE抛光氧化铝贴的大小不同(1,那么0.05μ在台球布米)。然后他们被放置在一个1:1包裹解决方案,妥善清洁的超声发生器10分钟来消除剩余的氧化铝粒子。2毫克的富勒烯/ MWCNT分散在1毫升全氟磺酸(5%),然后在1毫升乙醇超声破碎法1小时给齐次富勒烯/ MWCNT /电解质和富勒烯/ MWCNT分散体系。全球教育运动表面涂上7μL的每个产生的色散和在室温下干燥30分钟,分别富勒烯/ MWCNT /电解质/ GCE和富勒烯/ MWCNT / GCE后来作为工作电极。

2.3。电化学过程

所有实验在室温下进行。MBC的电化学行为进行了研究使用gc裸露和修改,通过简历在0.4到1.5 V的潜在窗口和Ag / AgCl (100 mV / s)的速度扫描。MBC的剥离伏安测定由SWV以下2个步骤:(i)积累在开路MBC的工作电极浸在10毫升的醋酸缓冲溶液(pH值0.01 mol / L, 4)包含MBC,并不断进行搅拌;(2)积累了MBC的检测氨缓冲(pH值0.1 mol / L, 9)作为支持电解质。8分钟的时间积累在开路是用于定量测量。扫描参数包括脉冲潜在25赫兹的频率,振幅80 mV,扫描250 mV / s的速度,一个步骤10 mV的潜力。每个测量后,电极被搅拌在蒸馏水清洗,直到获得voltammogram持平。

2.4。土壤样品和吸附研究

两个土壤样本来自Nkounke (Foumbot、西部地区、喀麦隆)的特点,本研究中使用。他们是NK1收集20至33厘米深度和NK3样本收集稀树大草原上耕种土壤深度在0到20厘米之间。MBC吸附的土壤样本,给定土壤质量称重和引入25毫升瓶包含15毫升MBC的一个已知浓度的溶液。每个瓶密封地封闭,放在一个搅拌器,搅拌60分钟。混合物被允许休息几分钟,然后从上层液体层解决方案的一部分被使用微量吸液管和残留的浓度MBC决心使用SWV和分光光度法。

3所示。结果与讨论

3.1。电化学行为的MBC富勒烯/ MWCNT /电解质/ GCE

3×10的电化学行为⁻⁵mol / L MBC在不同电极研究了简历pH值在0.01 mol / L醋酸缓冲5和图1介绍了获得voltammograms:一个能注意到MBC的电化学行为研究工作电极quasi-reversible氧化(14,19]。电化学反应在富勒烯/ MWCNT /电解质/ GCE更明显的峰值电流。这可以解释为高导电性的富勒烯/ MWCNT和带负电荷的全氟磺酸(轴承之间的静电相互作用组)和质子化了的胺组(MBC) [22]。该电极用于进一步的实验工作电极。

3.2。富勒烯/ MWCNT的质量的影响

GCE上的薄膜的积累能力将取决于数量的富勒烯/ MWCNT色散用来修饰电极表面。阳极峰强度增加而增加的富勒烯/ MWCNT,达到一个最大值对应3毫克的富勒烯/ MWCNT(图2(一个))。除此之外,电流强度降低。这可以解释为,悬挂变得更加一致,从而形成一个电子转移的障碍。然后3毫克作为最优数量的富勒烯/ MWCNT的色散。

3.3。电解质浓度的影响

保持富勒烯/ MWCNT恒定的色散量用于修改GCE表面(3毫克1毫升EtOH)、全氟磺酸的量中引入色散是不同的。图2 (b)介绍了阳极峰电流的进化()和电解质的百分比;随电解质浓度的增加而减小。对于包含1 - 2%的色散,电极反应是相对较高的,减少分散更加集中所观察到的de Oliveira et al。(2004)22]。这个特性可能是由于更粘稠分散,限制了MBC的传质内的大部分工作电极。包含1%的全氟磺酸作为最佳浓度的分散在随后的实验。

3.4。检测和积累媒体的pH值的影响

图3(一个)显示了电化学反应的变化在不同的pH值0.1 mol / L氨缓冲,在预选0.01 mol / L醋酸缓冲溶液pH值(5)包含4×10⁻⁶mol / L MBC。MBC的检测是很低在酸性介质,但有利的基础培养基,类似于先前发表的工作(埃尔南德斯等人,1996)14]。0.1 mol / L氨缓冲溶液pH值9进一步选为最佳的检测中。积累介质pH值的变化(图3 (b))表明,电流强度增加的酸性溶液酸度1到4,然后急剧降低pH值8。执行时记录的最大电流是积累在pH值4,一个值接近MBC(4.5)和一个值之前获得的里贝罗et al。(2011) (19]。这可以解释为使质子化的MBC最佳pH值之前的积累由于带负电荷的存在,全氟磺酸复合材料的电极。

3.5。沉积电位的影响

图4显示了峰值电流的变化的函数电解的潜力。最高达到0.4−V和峰值电流下降超过这个值是作为最好的妥协电解MBC的富勒烯/ MWCNT /电解质/ GCE工作电极。

3.6。积累时间的影响

MBC的SWV峰值电流是高度依赖于预先富集时间,在图所示5。在60和300年代积累时间,电极信号几乎是线性的,在预选中达到高原执行在300和500年代之间。看来工作电极的交换网站的饱和后达到300年代预选。为后续分析,MBC的积累进行了至少8分钟之前SWV的检测。

3.7。电极的稳定性和重现性

当前可再生的反应被发现,结果从四个不同的电极记录通过分析5×10的解决方案⁻⁷mol / L MBC产生了一个相对标准偏差(RSD)值的3.12%。稳定的反应是相同的测量电极与2×10。5测量后⁻⁶mol / L MBC,导致RSD为0.25%的价值。这表明,开发的方法是可靠的和可再生的。

3.8。校准曲线

在优化的条件下建立了在先前的部分中,MBC的浓度在2×10的范围不同⁻⁸3.5×10 mol / L⁻⁷mol / L和图6(一)介绍了曲线通过SWV。之间的线性依赖观察电极响应表示为峰值电流()和MBC浓度,根据方程(MBC) (mol / L) + 2.28141×10⁻⁶以相关系数((图0.999)6 (b))。检测LOD (3 SD /的极限)是1.7×10⁻⁸mol / L和量化(10 SD /定量限的限制)是5.57×10⁻⁸mol / L, SD是空白的标准偏差校准曲线的斜率(22,23]。

富勒烯的性能/ MWCNT /电解质/ GCE报道的方法相比,修饰电极测定MBC,如表所示1。可以看出富勒烯/ MWCNT /电解质/ GCE表现出良好的LOD,低峰值电位和高灵敏度。

3.9。干预研究和分析应用

发达的量化分析方法应用于MBC吸附2土壤样本。在此之前,一些离子(可能存在的影响等土壤K⁺,Na⁺、钙^{2 +}、镁^{2 +},菲^{3 +})研究了峰值电流的MBC使用6×10⁻⁸mol / L MBC (= 2.53×10⁻⁵支持电解质(表一)2)。每个离子的三个测试的结果表明,MBC的1000倍浓度没有显著影响MBC的决心。

修饰电极的效用为MBC的决心准备在本研究中进行了测试比较。因此,两个土壤样本特征聚集在桌子上3被用作吸附剂吸附MBC。红外光谱的激肽1和NK3土壤样品记录在300 - 4000厘米⁻¹地区分别呈现在图7。

吸收乐队在3690和3625厘米⁻¹NK3样本和3694年和3619厘米⁻¹在NK1样本对应的高岭石层间羟基拉伸样品(24,25]。吸收波段观测到1400和1630厘米左右⁻¹在图7分别被归结到碳氢键的伸缩振动有机物分子水(和地变形26,27),而乐队大约1000和910厘米⁻¹分别可以看做是Si-O和Al-AlOH伸缩振动的高岭石。此外,观察到745 - 790厘米⁻¹在二氧化硅可以归因于Si-O-Si intertetrahedral弥合债券中高岭石为主要矿物(25]。

吸附实验,一个已知体积的5×10⁻⁵mol / L MBC后被添加到每个土壤样本和60分钟搅拌,MBC的数量在剩余的解决方案被确定为实验部分中描述。

表4比较发达的结果和紫外可见光谱电化学方法。测定使用SWV, 100μL的剩余的解决方案是添加到50毫升的支持电解质。重复测量三次,平均生成电流是1.818×10⁻⁵和1.841×10⁻⁵分别一个NK1和NK3样本。相应的浓度计算使用校准曲线的方程。最后,MBC的滤液浓度计算使用稀释效应。通过紫外可见光谱(表4),滤液吸光度的测定(NK3 NK1: 0.101: 0.119)和相应的滤液浓度计算使用其方程校正()。从表4,土壤吸附每超过60%的MBC最初的数量。然而,一个人可以注意到伏安法的回收率高于分光光度法获得。这表明,传感器在此提出可以顺利地利用土壤科学的MBC的分析。

4所示。结论

这项工作已经开发了一种基于复合富勒烯/ MWCNT /电解质传感器来检测多菌灵残留。在选定的条件下,氧化峰电流成正比MBC浓度在2.0×10的范围⁻⁸3.5×10 mol / L⁻⁷mol / L,小说伏安法测定MBC开发的检测极限低见1.7×10⁻⁸mol / L。证明是可靠的,该方法是进一步应用于检测MBC吸附的土壤样本。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

金融支持发展中国家科学院(批准号12 - 117 RG /车/ AF / AC-G;联合国教科文组织FR: 12 - 117 RG /车/ AF / AC-G)。