文摘
电化学过程的解决方案和更低的游离氰化物(< 10 g / L KCN)比传统的碱性电解质银首次探索了利用循环伏安法。的电化学行为和效果KAg (CN)2,了解KCN3电解质和溶液pH值在电沉积和溶解过程进行调查。此外,合适的工作条件高速度、低氰化物电镀银也被提出。银和氰离子浓度有显著影响电极极化和沉积速率。的爆发潜力银电镀可以转移到更积极的价值观通过使用解决方案包含高银和低KCN浓度。高银浓度也导致更高的沉积速率。除了维护解决方案的高导电性,了解3可能有助于减少所需的操作电流密度银电沉积在高银浓度虽然速度减慢电镀的费用。银解散由限制步骤和反应速率取决于自由氰离子的数量。Ag)电影的表面和材料特征沉积低氰化物溶液也与沉积由传统高氰化物的解决方案。
1。介绍
银涂层镀层使用cyanide-based解决方案已经存在了超过一个世纪。氰化银电镀过程中发挥了重要作用。然而,由于更严格的规章制度,以及废水处理费用高,更少的有毒化学物质在大多数金属电镀过程变得更加有利。多年来,如氨化合物(1,2),尿嘧啶(3],HEDTA [4],2-hydroxypyridine [5,6),乙内酰脲(7,5,5-dimethylhydantoin [8,9)被认为是替代取代氰化物镀银。尽管使用低毒性的好处氰铅锌银镀浴,大多数这些电解质有有限的实际应用在商业生产过程等原因相对高成本,低浴稳定,灵敏度高,温度和金属污染,较低的存款质量和亮度,和穷人粘附基质(3,10- - - - - -13]。
因此,传统的碱性电解质,氰化银复杂[KAg (CN)2免费氰化物(即过剩。,NaCN or KCN salt in excess of that required to form silver cyanide complexes), remains one of the most commonly used systems in the electroplating industries to date. Besides being a conducting salt, cyanide is also an excellent complexing agent which complexes not only Ag ions but also other metallic impurities (especially copper and nickel ions) that are inevitably present in the plating solutions due to the displacement reaction between the substrate and solution ions. Impurities build up over time as Cu or Ni dissolves into the plating solution while Ag precipitates out of the solution. The free cyanide in the solutions will complex with these metallic impurities, thereby ensuring high bath stability and longer bath life. In this way, consistent high quality of Ag deposit can be obtained.
此外,借助合适的添加剂如电镀和调整脚,cyanide-based银解决方案还能改善涂料的粗糙和不均匀性,因为他们的均镀能力好,因此生产持续高质量的白色或明亮的存款(14,15]。解决方案均镀能力高的优惠在电镀过程中,因为他们保证均匀镀押金的部分,特别是在那些复杂的几何图形以及不均匀的电流分布。
另一方面,氰铅锌银电镀解决方案常常利用才会形成弱的弱螯合剂复合物的金属杂质。因此,可怜的银存款总是形成老化氰铅锌银电镀解决方案与这些金属杂质codeposited银。疲软的复杂形成于氰铅锌银镀银解决方案也增加了自由银离子的活动促进之间的位移反应底物和银离子,释放更多的金属杂质进入电镀解决方案。
因此,制造商仍然倾向于留在cyanide-based解决方案由于其高浴稳定,易于操作,并持续高质量的银色的涂料。实现氰铅锌电镀解决方案在制造业仍然是一个巨大的挑战9]。
电镀银一直扮演重要角色在装饰应用程序和电子工业几十年了。为了应对高要求先进的电子产品,优质高速镀银已成为生产过程的关键一步。此外,电子和半导体行业的新应用也鼓励开发新的高速选择性镀银化学反应,如镜子明亮的银点引线框架电镀。
类似传统的碱性电解质银,高速镀银解决方案通常有氰化钾含量高(45 - 100 g / L)和不适合镀选择性或现货16]。在高速镀银点引线框架,引线框架是镀银给bondable地区铅手指允许随后第二个键组成。这个区域必须比第二个键的大小。platinised等不溶性阳极的钛网或铂丝通常用作只镀铅的手指的尖端键(17]。氧化和聚合的氰化物(18)在这些不溶性阳极造成高的快速降解氰化物镀银解决方案。
因此,这将是理想的如果氰化物的负面影响最小化,同时高品质银涂层可以保持一致。除此之外,由于低氰化物含量,碳酸盐的积累可能会放缓。因此,低氰化物银浴生活也可以扩展。
在这部作品中,银电化学过程解决方案组成的低得多的自由氰化物(< 10 g / L KCN)比传统的碱性电解质银首次探索了利用循环伏安技术。基本的电化学行为和影响电解质(银盐、氰化钾和导电盐)和电沉积溶液pH值和溶解过程也被调查。此外,高速电镀银的最佳工作条件低氰化物系统也提出了。
为了确保取代高氰化物与低氰化物的可行性系统在实际应用中,形态等特征,纯洁,亮度,导电率和硬度Ag)电影-低氰化物系统也将与常规氰化高银镀层的解决方案。
2。材料和方法
2.1。化工和电镀条件
化学品使用氰化银钾(I) (KAg (CN)2)、硝酸钾(先3),氰化钾(KCN),硝酸(HNO3)和氢氧化钾(KOH)。所有解决方案都用去离子水。溶液的pH值调整使用HNO 1%3或1% KOH的解决方案。
铜薄膜电池面板用作银电沉积生长的基质。所有的预处理倪和Ag)电镀化学品使用专利产品提供的MacDermid Enthone。沉积之前,铜110 EC Enprep打扫干净了,Enprep 220 EC, Actane 345。之后,铜电解沉积了一层镍(2 - 3μ通过使用Heliofab ni - 370 m)。接下来,一层薄薄的Ag)是电镀镍/铜面板上通过使用两种类型的银解决方案,也就是说,低氰化物银解决方案和传统的高氰化物银解决方案。低氰化物银解决方案是由120 g / L KAg (CN)26 g / L KCN 120 g / L KNO35毫升/ L XRD ag - 7000 B1,和16毫升/ L XRD ag - 7000 B2,而高氰化物银解决方案包括100 g / L KAg (CN)2150 g / L KCN 6 g / L KOH, 20 g / L K2有限公司35毫升/ L Heliofab ag - 900 C和T)和3毫升/ L Heliofab ag - 900 h .电沉积条件优化后参数推荐在XRD ag - 7000和Heliofab ag - 900技术数据表。刚做好的银解决方案的pH值调整到10 - 12为低和传统高氰化物的解决方案。
用于电沉积电流密度是0.6 /厘米2低氰化物体系和0.03 A /厘米2传统高氰化物体系。两个系统的沉积时间调整,以便Ag)的电影也有类似的厚度在2.0 - -2.5μm。
2.2。循环伏安分析
银电沉积和溶解的电化学研究是在传统三电极电池使用电脑稳压器(797 VA Computrace,瑞士万通)在室温下。抛光铂旋转磁盘(瑞士万通,厘米2)作为工作电极。在实验期间,Ag / AgCl (3 M氯化钾)参比电极安装在电解液容器装满KNO 1米3解决方案和用作双结参比电极。所有可能的测量伏安研究指这参比电极。铂金杆代表工业实践的不溶性阳极采用反电极。所有的电镀银角速率和分解过程进行了研究(1200 rpm)。循环伏安法扫描率为50 mVs−1。每次测量前,电极在去离子水清洗,50% HNO紧随其后3解决方案和10% KOH溶液,用去离子水冲洗。之后,去离子水的电极是用5分钟前使用。
2.3。Ag)电影描述
Ag)电影的表面形态扫描电子显微镜下观察(SEM、地产- 6360 a, JEOL),而他们的表面粗糙度测量使用原子力显微镜(AFM、di - 3100数字仪器)。此外,x射线衍射(XRD)分析也进行了描述表面镀层的晶体取向Ag)的电影。薄膜x射线衍射(XRD) - - - 6000年,日本岛津公司)与铜Kα辐射(40 kV, 30 mA)使用。样本扫描不断在2°2θ最小值−1。银的成分剖面电影是由x射线光电子能谱研究(250年热科学、ESCALAB xi)。样本扫描的艾尔·Kα(1486.6 eV)辐射。
亮度或反射Ag)电影的决心通过使用光谱反射计的光入射角(RadiTech) 0°。硅晶片被用作参考和表面反射的光的强度变化Ag)样品测定波长的函数(在垂直入射海里)。反射监测读数纳米(蓝光)因为这个波长更LED应用的关键。四探针(CMT-SR2000N AIT)被用来测量电阻率的Ag)样本。Ag)层的硬度是衡量微硬度计(日本岛津公司HMV-2) 50克负载。
3所示。结果与讨论
3.1。循环伏安法Ag / Ag)+在旋转磁盘铂电极
的伏安研究KAg (CN)2,先3pH值,KCN电解质和解决方案进行了旋转圆盘电极铂为了分析不同的氧化还原过程,确定合适的潜在的工作范围银电镀。旋转圆盘电极是实验中使用,因为它给了解决方案,可以减少搅拌扩散层的厚度和防止贫困躺在本体溶液和工作电极表面,从而确保统一的沉积。
图1(一)显示了120 g / L的氧化还原反应KAg (CN)2在没有或了解的存在3和KCN。在第一扫描周期的120 g / L KAg (CN)2,观察大幅提高阴极电流出现在~−0.41 V(图1(一),峰值C1)和阳极反应发生在~−2 mV(图1(一)峰A1),相应的电镀银和银膜溶解,分别。额外的阴极峰C2变得明显在−50 mV在第二扫描周期(图1 (b))。这可能是由于不完整的银溶解在第一次阳极扫描,导致氧化和nondissolved银膜在铂表面开始的下一个扫描(19]。
(一)
(b)
(c)
与银电镀的爆发潜力在第一扫描周期,减少银离子是从一个更积极的潜力从第二扫描周期开始,这是在~−280 mV。作为工作电极铂(不同于熔敷金属),开始成核通常消耗更多的能量来产生第一核(20.]。除此之外,nondissolved银膜电极的存在也可能促进成核和生长过程在第二扫描周期。
支持电解质KNO的加法3120 g / L KAg (CN)2解决方案大大降低了阴极电流密度降低银的稳态极限电流实现相比,发生在KAg (CN)2解决方案不支持电解质。这是因为银离子的迁移效应最小化的支持电解质的存在。
很明显,在发病KCN的存在,潜在的银电沉积是转移到更多的负值(图1(一)解散,峰值C3),而银波(峰值A2)变得更广泛和阳极电流密度达到高原之前突然下降。当阴极扫描的顶点潜力提出更多的负面价值,提高银的沉积量增加描述的解散波区域图1 (c)。循环voltammogram也显示了一个滞后特点潜在扫描后出现逆转。这是工作电极(金属成核或增长的特点21]。此外,周围的银电镀达到稳态极限电流−0.83 V和质子还原或氢进化是注意到发生超出~−0.86 V。任何沉积进行了超越这些消极的潜力可能产生银膜与点蚀和粘合缺陷(13,22]。结果,银电沉积过程只会检查下面−0.8 V。
假设只配合物中存在解决方案和所有银原子来自这个复杂,电沉积银图的电荷转移1(一)山峰C1和C3,可以描述(1)。自由氰化物浓度的差异解决方案诱导电沉积的爆发潜力的变化。相反,解散Ag (A2)峰值也可以代表的逆反应
然而,几个化学步骤如氰离子的离解,银离子的还原,和删除的氰离子电极/电解液界面可以同时发生。另一种情况,涉及到部分或完全分离阴离子所示(2)- (5)[23]。在图所示的阴极峰C21 (b)对应于(5)减少nondissolved Ag)电影出现。因此,
事实上,氰化银电沉积过程中形成的系统涉及更复杂的机制,因为不止一个银色的复杂,也就是说,AgCN,,,,平衡浓度和主要物种参与电荷转移过程依赖于氰化物浓度的解决方案(24]。免费氰化物不足时,解散Ag(图1 (b),峰值A1)可能在相反的方向(5)。
3.2。的影响KAg (CN)2浓度的电镀银
图2(一个)显示的效果KAg (CN)2浓度对银电镀银解散。当KAg的数量(CN)2增加从60到200 g / L的解决方案包含6 g / L KCN,银电沉积的爆发潜力是转向更积极的值(图2 (b))。换句话说,随着银的来源增加,降低阴极极化。当KCN的数量保持不变,增加KAg (CN)2将增加氰化银复杂离子浓度以及银溶液中阳离子,因此降低银的氰化配位数复杂,使沉积更容易进行。
(一)
(b)
(c)
此外,高KAg (CN)2浓度可以提高电流密度以及大量的银沉积,导致更高的电沉积率(图2 (c))。这也意味着大量的银盐对高速镀银至关重要。沉积速率是由 在哪里(C)是负责参与银溶解;(= 107.8682克/摩尔)是银的摩尔质量;(= 96485.3365 C /摩尔)是法拉第常数;(= 10.49克/厘米3)是银的密度;(= 0.0314厘米2)是Pt电极面积;时间(分钟)是沉积在阴极扫描。
可以看出一个主要解散银波和一个肩峰出现在阳极扫描(图2(一个))。在低氰化物(6 g / L KCN)和高KAg (CN)2(> 120 g / L)浓度、溶解的银色浪潮覆盖广泛的潜在的范围和实现稳态极限电流。这可能是由于参与的速率限制步骤溶解银的氰化法。
另一方面,解散波的分裂可能是由于不同的银的形成复杂的解决方案。增加KAg (CN)2浓度也提高了阳极峰电流在31 ~−mV(图2(一个)插图)。这肩峰的形成是由于AgCN免费的氰化物的浓度的解决方案是不足以形成可溶性银复杂。这是更明显的沉积Ag)的数量增加而增加KAg (CN)2浓度而游离氰化物浓度保持不变。
3.3。KCN浓度的影响的电镀银
这是显示在图1在KCN面前,电镀银和银膜溶解反应都明显转向更多的负电位。根据氰化物浓度的解决方案,氰化银配合物的配位数和主要复杂离子会相应地改变后(7)- (10)[25]。电荷转移过程中所涉及的物种不仅依赖于氰化物浓度,而且在操作条件。先前的研究[26,27)报道,这是AgCN时参与了电荷转移游离氰化物(CN−)是在浓度范围小于0.1米(2.6 g / L),而复杂时参加了电荷转移步骤[CN−]> 0.2米(5.2 g / L)。在高氰化物浓度,[CN−]> 0.9米(23.4 g / L),复杂的物种被认为是参与了电荷转移过程。另一方面,Baltrunas阻抗研究[28)表明,复杂总是参与直接的电荷转移步骤不管氰化物浓度和组成的解决方案。因此,
一般来说,由于强complex-forming氰离子和银离子之间的影响,氰离子将平衡电位更负,增加活化极化通过减少活动以及自由Ag)的浓度+离子(14]。因此,相比增加的影响KAg (CN)2浓度,KCN浓度越高,所需的更多的负面的潜在矿床银涂层铂电极(图3)。电镀银的爆发潜力的差异之间的解决方案包含6 g / L KCN和0 g / L KCN−0.38 V。与氰铅锌银电解质cyanide-based银电解质的合适的电镀光亮总是产生白色和明亮的银色存款。这是因为阴极极化的增加促进了细粒度的存款的增长(14]。
高水平的自由氰化物是必要的为了保持一致的和高质量的银色涂料在工业实践。然而,在高速的情况下选择一般利用不溶性阳极电镀,镀银解决方案应该只包含尽可能多的自由氰化物必要这样的形成不溶性AgCN [29日在阳极),这将阻碍电流,是可以避免的。
根据图3,不到45 g / L KCN在溶液组成的120 g / L KAg (CN)2和120 g / L KNO3将确保所需的潜在并行启动银电镀不会发生析氢反应。因为它是至关重要的,只有非常低的和必要的KCN应该用于开发新化学镀银、4 - 8 g / L KCN低氰化物地区(< 10 g / L)是发现合适的根据现有KAg (CN)2了解3因为浓度略有下降或增加KCN浓度不会明显影响工作电极的极化,从而电镀解决方案更容易控制操作。
3.4。先的影响3浓度的电镀银
如前所述,支持电解质KNO3解决方案包含120 g / L KAg (CN)2显著降低了阴极电流密度。同样的行为也观察到溶液中组成的120 g / L KAg (CN)2和6 g / L KCN图4(一)。KNO越高3浓度、阴极电流密度越低,因此较小的银电极沉积在Pt。减少溶解峰地区增加了解3浓度也建议先3可以用来调整电沉积过程的速率常数应用潜力,如图4 (b)。
(一)
(b)
阴极电流密度在没有或低浓度的了解3显然比浓度较高,这是因为Ag)的迁移+对工作电极的阴极扫描已经提高了感应电流的电流。在高浓度的了解3K+移民取代Ag)+,因此观察到的感应电流的电流主要是由扩散电流(30.]。通过这种方式,了解3可以提高溶液的电导率,它还可以用来控制沉积速率如果需要在应用程序。
另一方面,与KAg (CN)2和KCN KNO3不显著改变电沉积过程的爆发潜力。此外,在与KNO的影响3银电沉积的电流密度,增加KAg (CN)2浓度有相反的效果,电流密度增加而增加银离子浓度恒定的潜力。换句话说,添加更多的了解3盐可以帮助减少所需的操作电流密度银电镀银的浓度很高。通常,高电流密度接近扩散极限电流不推荐在工业实践的逆效应由于损耗双银离子在层和高导致氢进化的可能性,导致粗糙和可怜的存款(31日]。
3.5。浴pH值的影响的电镀银
氰化银复合物以非常低的pH值已知的不稳定,因为不溶性AgCN的形成。这个实施了氰化银解决方案必须维护在碱性条件。数据5(一个)和5 (b)表明增加银电镀溶液的pH值8.1到10已经电镀银的潜力爆发转向更多的负方向然后10 - 12的范围的pH值保持不变。pH值低于9.0有一个更大的对银电镀潜在的发病的影响。
(一)
(b)
银溶解开始在−0.65 V;有一个主要溶解峰,其次是肩峰。在pH > 9、银解散由主峰−0.35 V左右肩峰时小得多。另一方面,肩峰约1.0 mV相当大时,溶液的pH值低于9.0。这些山峰是定位在相同的潜在的氧化峰KAg (CN)2解决方案如图1 (b)。这表明,在pH < 9日[Ag (CN)的存在2]−很明显在铂电极。
不完全解散银阳极扫描时pH值8.1观察席卷至+ 0.6 V。溶液pH值在8.1中的异常漫长解散的过程表明,沉积银粗,不够均匀,完全覆盖在铂电极表面的氧化峰[Ag (CN)2]−离子也观察到。因此,银电镀解决方案的最佳pH值应保持在> 9.5或有利10 - 12,在这种情况下,银电沉积的爆发潜力仍然是相当恒定的,因此在沉积过程中容易控制。
3.6。KCN效果的阳极溶解沉积银
金属的阳极溶解速率强烈依赖于溶液成分,特别是阴离子的类型和浓度(32]。氰化银,其溶解过程包括自由离子和依赖于氰化物浓度的解决方案。自由解散的氰化物的作用沉积银可以被描述为(11)尽管溶解过程还包括自由氰离子的扩散对银表面,吸附的氰离子,并与银原子形成化学键,以及电荷转移(33,34]。
沉积银的溶解含氰化物的解决方案表示如下:
当增加阴极顶点可能更负,海浪银溶解溶液中含有6克/ L KCN似乎已达到稳态极限电流,涵盖范围广泛的潜力(图1 (c)),而在解决方案包含40 g / L KCN银溶解峰尖锐,峰电流也相应增加(图6)。这表明,银溶解过程由一个限制步骤和反应速率取决于自由氰离子的数量。据报道,解散银有限阶段的氰离子扩散到电极表面(16,35]。作为一个更大数量的免费氰化物包含解决方案,可在高KCN解散沉积Ag)是通过自由氰离子的扩散。
图2(一个)也表明,无论银离子的数量在6 g / L KCN解决方案,解散的行为类似于观察到低游离氰化物包含解决方案。解散电波覆盖非常广泛的潜力,增加而增加KAg (CN)2浓度。银阳极电流密度保持在高原之前迅速下降。这也意味着增加KAg (CN)2浓度不能帮助增加免费氰离子。
3.7。描述镀Ag)的电影
Ag)的表面形态的电影-常规氰化高氰化物和低银解决方案如图7(一)-7(b)。可以看出,没有显著差异的表面形态两个Ag)的电影。Ag)的表面的电影似乎很顺利。此外,AFM分析证实,表面粗糙度(两Ag)电影是可比的。Ag)电影-高氰化物和低氰化物系统是8.8和9.8 nm,分别为(数字7(c) -7(d))。
在图的x射线衍射模式8也清楚地表明,Ag)的电影都是多晶,展览(111)、(200)、(220)和(311)峰。这四个山峰与Ag)的出版XRD衍射结果一致与纯度> 99.999% (JCPDS,文件号04 - 0783)[36]。此外,银薄膜的微晶镀层使用低氰化物银解决方案具有相同的(111)择优取向的平面作为电影-使用常规高氰化物体系。
(一)
(b)
XPS深度Ag)电影的资料准备从低氰化物和高氰化物的解决方案也比较图9。低氰化物Ag)电影100% Ag)后的深度约4海里而高氰化物Ag)电影100% Ag)后6海里。没有观察到其他杂质之后,显示出高纯度的Ag)的电影。元素如硫、氧和碳也发现Ag)的表面。这些污染物来自环境和经常在样品表面吸附。
在最佳条件下,平均反射率()Ag)电影-低氰化物和常规高氰化物系统纳米决心是大约90 - 95%。这表明Ag)电影的亮度-低氰化物比得上的亮度-传统高氰化物银解决方案。
除此之外,两种类型的Ag)电影可比硬度在100 - 120高压0.05。另一方面,Ag)电影的电阻率-低氰化物和高氰化物的解决方案被发现是0.497±0.02左右μΩ·厘米,0.503±0.01μ分别Ω·厘米。
4所示。结论
电化学行为的研究表明KAg (CN)2,了解KCN3电解质和pH值的解决方案在银电镀和解散。高银离子浓度变化的爆发潜力银电镀更积极的方向通过降低电极极化而KCN在改变阴极极化有相反的效果。的爆发潜力银电沉积是转移到更多的负值增加KCN浓度。电镀速度或高沉积速率可以达到解决方案包含高银浓度。除了小对银电镀的爆发潜力的影响,了解3降低了极限电流密度以及电沉积率。这意味着先3可能有助于减少所需的操作电流密度银电沉积在高银浓度的解决方案,尽管速度减慢电镀的费用。镀银解决方案应该维持在pH值范围10 - 12银电镀的爆发潜力仍然相当恒定,因此在操作过程中容易控制。银溶解过程由一个限制步骤和反应速率取决于自由氰离子的数量。表面形态等特征,纯洁,亮度,和导电性,以及硬度Ag)电影-低氰化物体系,具有可比性与电镀传统高氰化物体系。XRD和XPS深度剖面分析也表明,高纯度的两种类型的Ag)的电影。
相互竞争的利益
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
作者要感谢MacDermid Enthone, Enthone化学,为他们的设备和资金支持。他们还要感谢Swapan先生和高先生的k .比斯华斯敏浩的技术建议和支持。