Shape-Controlled合成钯铜Nanoalloys提高乙醇电氧化的催化活性

文摘

简单solvothermal策略是开发纳米大小的Pd-Cu合金的制备。我们可以控制这些合金的形态使用乙二醇(EG) KOH的存在。即通过增加KOH浓度/如Pd-Cu合金具有不同形态从near-spherical纳米颗粒(NPs)纳米棒和纳米线网络已经准备。在所有这些合金,near-spherical Pd-Cu NPs-modified电极表现出催化活性最高(11.7 mA /厘米²)和稳定性对乙醇的电氧化相比,商业Pd / C-modified (2.1 mA /厘米²)。

1。介绍

近年来,基于能量转换收集燃料电池由于其良好的效率,增加吸引力高特定的能量密度,和低环境破坏(1,2]。在各种类型,直接乙醇燃料电池(DEFCs),特别是在碱性媒体运营,更有利于实际应用。他们的能源供应国是乙醇的可再生资源有毒但具有更高的理论能量密度低于甲醇,和他们有更少的复杂性在细胞结构(3]。然而,DEFC的效率主要是由沉积在阳极催化剂对乙醇的氧化反应(采油)。目前,贵金属纳米材料(NMs)被广泛用作催化剂在燃料电池(4- - - - - -6]。其中,Pt和Pd-based催化剂是燃料电池的核心意义(7),特别是DEFCs,由于他们更好的有效性对酒精电氧化(8]。与Pt相比,Pd似乎更具吸引力作为催化剂,由于其成本低、相对丰度高,可比electroactivity,几乎没有一氧化碳中毒效果(7,9- - - - - -11]。

据报道,它的形状、大小和组成NMs是他们的催化活性的关键因素7,12- - - - - -15]。例如,获得在水合肼溶液/ C催化剂被发现在碱性介质和Pd采油中有效_0.9铜_0.1/ C催化剂表现出最佳的乙醇氧化催化活性(11]。Pd-Cu NPs与各种形状从立方到多孔的准备l抗坏血酸溶液,装备甲醇氧化的催化活性增强(16]。张和同事成功伪造Pd-Cu三脚架合金不同成分和可控大小l抗坏血酸系统表现出优越的催化甲酸氧化的属性(17]。虽然成功,大多数这些Pd-Cu合金合成在水溶液中使用额外的还原剂;合成的一种无水通过湿化学合成系统技术仍然是一个巨大的挑战。

在这项研究中,我们提出一个简单solvothermal策略合成shape-controlled双金属Pd-Cu合金。在这里,如用作溶剂和还原剂。我们所知,之前一直没有工作的morphology-controlled合成Pd-Cu合金通过调优KOH / EG的浓度。为了找出最佳的合金,Pd-Cu合金的催化活性是三次采油的调查,使用商业作为引用钯碳催化剂。

2。实验

2.1。材料的合成

合成Pd-Cu合金,0.5毫升的48毫米Na₂PdCl₄/ EG和0.1毫升的240毫米铜(CH₃首席运营官)₂ H₂O / EG混合在一起,如(最后一卷10.0毫升),含有111毫克的聚乙烯吡咯烷酮(PVP, MW = 30000), 83毫克KI和变量浓度(1、10或100毫米)的KOH /。混合解决方案是在室温下搅拌30分钟获得均匀悬浮。然后混合物转移到20毫升Teflon-lined不锈钢高压釜,维持在200°C 6 h在烤箱。整个合成过程应在无水体系之上。高压釜是自然冷却到室温后,最后的黑色产品被离心收集,用乙醇和去离子水彻底清洗去除剩余PVP和如和保存在乙醇作进一步鉴定。

2.2。材料的表征

一个日立H7650使用透射电子显微镜(TEM)观察纳米粒子形状和分布。纳米结构和相纯度进行了粉末x射线衍射(XRD)谱使用日本Rigaku D / max - 2500衍射仪配备铜Kα辐射(λ= 1.54056)。Pd和铜的比例和Pd-Cu合金是由x射线能量色散谱(EDS)。在200千伏TEM分析操作,然后滴悬浮沉积与碳膜铜网覆盖了TEM观察。

2.3。电化学测量

在本研究进行的电化学实验与传统三电极电化学电池CHI 660 e电化学工作站(CH仪器,Chenhua公司,上海,中国。铂箔,饱和甘汞电极(SCE),和一个玻璃碳电极(GCE,直径3毫米)作为对电极,参比电极,分别和工作电极。整除(14μL) as-synthesized Pd-Cu合金解决方案下降均匀清洁GCE铸造电解质溶液(0.05 wt紧随其后。% 5μL)在电极表面密封样品脱水在环境温度为30分钟。循环伏安法(CV)测量收集研究电化学活性表面积(ECSA)发起和三次采油的electrocatalytic Pd-Cu合金催化剂的活动。Chronoamperograms (CA)测量被用来研究这些催化剂的稳定性。

3所示。结果与讨论

3.1。Pd-Cu合金催化剂的表征

图1显示我们的流程和XRD结果Pd-Cu合金的模式。当KOH / EG的浓度相对较低(~ 1毫米),也就是说,理论反应体系的pH值是11日的near-spherical Pd-Cu NPs获得(图1(一))。从x射线衍射模式(图1 (b)),可以看出,我们的产品非常接近纯Pd (JCPDS: 87 - 0643)。我们发现好了产品的形状从near-spherical KOH浓度增加后纳米棒/如10毫米。纳米棒的衍射峰转移到一个更高的角度,这是位于纯钯和铜(JCPDS: 65 - 9743),确认Pd-Cu合金的形成。当KOH / EG的浓度增加到100毫米,即理论反应溶液的pH值上升到13日as-synthesized合金的形态改变了纳米线网络,及其对x射线衍射的特征峰都是纯铜的转向。此外,XRD衍射峰的模式,这些Pd-Cu合金都转向更高的角度与KOH / EG的浓度增加,这意味着铜的比例增加更多的KOH /如被加入到合成系统。换句话说,高浓度的KOH /如促进了铜的还原^{2 +}。此外,EDS测量显示相应的铜的摩尔比率的Pd Pd-Cu near-spherical,纳米棒,纳米线网络合金大约是0.27,0.93,和1.97,分别,这完全同意XRD数据。

的好electrocatalysts使用TEM分析表征。数据2(一个)和2 (b)显示着Pd-Cu near-spherical NPs和他们的平均大小。我们发现粒子并不完全球形;相反,他们有小幅波动特性和一个相对较小的大小(=(图56.7±5.7海里)2 (c))。near-spherical NPs(图的x射线衍射模式1 (b))显示之间的衍射峰出现纯钯和铜的山峰,也没有检测到铜或其氧化物的特征峰,表明Pd-Cu合金的形成(18]。此外,Pd的数量大概是铜的3.7倍,很大程度上是由EDS决定数据(图2 (d))。这可能是由于更容易减少Pd^{2 +}Pd (0.92 V与流值),而铜^{2 +}/铜(0.34 V与流值);特别是KOH浓度/如仍相对较低。

增加的浓度KOH /如,我们观察到的形状和合金从near-spherical纳米结构。数据3(一个)和3 (b)显示了典型的TEM图像Pd-Cu纳米棒。根据TEM图像,可以看出大多数Pd-Cu的合成产品由纳米棒(直径、~ 18海里)~ 6的长宽比和一些不规则Pd-Cu NPs直径约10 ~ 30海里。EDS光谱(插图图3(一个))显示Pd和铜的存在每一个纳米,这可以进一步由XRD证明结果(图1 (b))。

为了探索KOH /如形态学的影响,我们进一步增加了KOH / EG的浓度,同时保持所有其他合成条件不变。数据4(一)和4 (b)显示了典型的TEM图像和Pd-Cu纳米线网络具有不同的放大,显示均匀的纳米线网络的产品由高收益。从粒度分布(图的模式4 (c)),我们发现Pd-Cu合金的平均直径约为8.34±0.6 nm,和他们的长度是观察到几十纳米。EDS谱(图4 (d)(图)和x射线衍射结果1 (b)),我们可以得出结论,包括Pd-Cu合金纳米线网络。此外,Pd /铜的原子比例确定为大约1:从EDS数据(图24 (d))。这可能是由于铜物种的减少优惠与Pd物种相比当KOH / EG的浓度相对较高。

根据上述结果,准备Pd-Cu合金的形态可以通过不同浓度的显著改变了KOH /如[18]。探索KOH / EG的极限,我们进一步进行一系列的控制实验。数据5(一个)和5 (b)表明Pd-Cu near-spherical NPs仍在同等条件下获得但随着低浓度(0.1毫米)的KOH /。此外,如图5 (c)和5 (d)像往常一样,产品包括纳米线网络当KOH浓度/如进一步增加到1米。它可以因此推断KOH /如主要形状的控制器中扮演着关键角色在这些Pd-Cu合金的合成18]。然而,仍需要进一步的研究来全面了解KOH / EG与不同浓度决定了形状演化的这些Pd-Cu合金。

3.2。Pd-Cu合金催化剂的电化学行为

图6地块商业Pd的简历曲线/ C和Pd-Cu合金催化剂在0.5的扫描速率KOH 50 mV / s。所有的特定的电流密度是归一化到ECSA,发起与还原峰相关费用的估计PdO使用简历数据,假设405μC /厘米²减少的PdO单层(19]。图7(一)显示了electrocatalytic活动这些催化剂对乙醇的氧化,这是调查包含1.0米0.5米KOH乙醇。很明显,Pd-Cu near-spherical NPs显示最高的具体活动在这些催化剂。乙醇的峰电流密度电氧化电位扫描的Pd-Cu near-spherical NPs大约是11.7 mA /厘米²,这是近5.5倍(2.1 mA /厘米²商业Pd / C)。众所周知,钯等贵金属催化剂通常在棱角[显示优越的活动13,18]。在这种情况下,Pd-based纳米颗粒的合成与边缘/框架结构非常满意。与此同时,在我们的实验中,最高的活动Pd-Cu near-spherical NPs与边缘截断协议,这个很好18]。

进一步评估Pd-Cu合金催化剂的稳定乙醇电氧化和商业,钯碳催化剂为600年代我们记录CA曲线−0.25 V (与SCE)包含1.0米0.5米KOH乙醇溶液(如图7 (b))。CA曲线表明,Pd-Cu near-spherical NPs拥有较高的稳定对整个时间进程,进一步验证Pd-Cu near-spherical NPs展览在三次采油electrocatalytic性能更好。

4所示。结论

在这项研究中,一个简化的锅合成策略开发准备Pd-Cu合金各种形态从near-spherical纳米棒和纳米线网络结构。使用KOH /如有不同浓度被证明扮演至关重要的角色的形状演化Pd-Cu合金。在这些合金中,near-spherical Pd-Cu催化剂显示了最高的具体活动和稳定性对乙醇的电氧化与商业相比,钯碳催化剂的优点主要是由于更多的边缘截断,更多的活跃的网站,和双金属协同效应。拥有优秀的electrocatalytic活动,优化稳定,成本效益,near-spherical Pd-Cu NPs表现出巨大的潜力作为一个高效的DEFCs阳极催化剂。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

这项工作是由中国国家自然科学基金(批准号21103055和21103055)。

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