文摘

电化学检测葡萄糖在葡萄糖氧化酶(气态氧)实现钴酞菁(CoPc)修改(BDD)掺硼金刚石电极没有任何额外的电子中介在电解质溶液。hydrogen-terminated BDD薄膜的表面由微波plasma-assisted CVD和4-vinylpyridine修改(4)副总裁通过光化学修改。4 vp-bdd当时沉浸在获得CoPc-BDD康菲石油解决方案。保利(p苯二胺)(产后抑郁症)薄膜含有气态氧是通过electropolymerization CoPc-BDD电极表面涂层。在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极,阳极电流对葡萄糖氧化观察s形的伏安曲线,表明成功的电子中介的H2O2生成气态氧葡萄糖氧化的结果。葡萄糖的伏安电流signal-to-background率检测是在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极比在气态氧/ PPD-modified铂电极由于修改的BDD电极的背景电流小。

1。介绍

高度(BDD)掺硼金刚石电极已经被认为是一个有前途的电极材料为敏感电分析的基础上,广泛的潜在的窗口和低背景电流以及物理和化学稳定性和生物相容性1]。葡萄糖是一种化合物,它的浓度是一种最渴望通过电化学方法确定与增加糖尿病护理的要求(2]。为了使用BDD电极对葡萄糖检测,应该修改表面催化剂或酶由于大过电压直接在修改的BDD电极葡萄糖氧化。葡萄糖检测在BDD电极使用electrocatalysts、铜(3- - - - - -5和倪6- - - - - -9)已被用于修改的表面。固定的粒子或线模式的这些金属微米或纳米尺度上BDD表面使葡萄糖敏感检测背景电流较低。另一方面,BDD电极改性与葡萄糖氧化酶(气态氧)10- - - - - -13是有利的,因为他们的葡萄糖分子的选择性和灵敏度。在某些情况下,额外的介质,如二茂铁羧酸(11),在GOx-modified BDD电极用于葡萄糖检测。葡萄糖检测没有任何额外的试剂样品是可以简单的分析系统,特别是监测浓度。过氧化氢在气态氧葡萄糖氧化的产物,因此可以作为一个电活性介质的电化学检测葡萄糖。我们有报道说,敏感的电化学检测过氧化氢可以实现在BDD电极修改钴(II)酞菁(CoPc) (14]。过氧化氢的检测极限CoPc-BDD电极使用流动注射系统被发现在1到10纳米的范围是相当低比较Pt-modified BDD电极(30 nM) (15]。因此使用CoPc-BDD应该有效的制造GOx-modified BDD电极对葡萄糖敏感检测。在目前的研究中,我们准备了气态氧含聚p苯二胺)(产后抑郁症)电影CoPc-BDD电极表面上制造一个电极材料reagentless敏感葡萄糖检测(计划1)。葡萄糖的signal-to-background比被发现在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极比在气态氧/ PPD-Pt电极。

943957. sch.001
方案1
制造的气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极。

2。实验

BDD电极由微波plasma-assisted化学气相沉积(MPCVD)。沉积条件是相同的可以在我们以前的报告(16]。BDD导电多晶薄膜的晶粒尺寸1 - 5μm最初生长在导电硅片衬底上。进行表面改性的BDD康菲石油与以前的报告中描述一个过程(14]。hydrogen-terminated BDD (H-BDD)样本沉浸在100毫米4-vinylpyridine(4)副总裁/乙腈的解决方案。样品表面然后用紫外线辐照(254海里)的低压汞灯(SUV-40,森灯corp .)基于“增大化现实”技术的大气中通过一个石英窗口3 h。然后4 vp-modified BDD样品沉浸在0.1毫米CoPc /氯仿溶液有一天获得CoPc-BDD。表面改性和4副总裁CoPc确认与x射线光电子能谱(XPS), XP光谱仪(AXIS-NOVA,奎托斯)。气态氧/产后抑郁症电影准备使用一个electropolymerization方法。潜在的循环,重复10次,0 + 0.6 V之间与Ag /执行AgCl 0.1磷酸缓冲溶液(PBS, pH值7)包含0.15毫米p苯二胺、0.15毫米间苯二酚和500 U /毫升葡萄糖氧化酶(VII型,从黑曲霉,Sigma-Aldrich)在CoPc-BDD 20 mVs电极的电位扫描速度−1。电化学实验,Ag / AgCl饱和氯化钾和铂电极螺旋钢丝用于引用和反电极,分别连接到数字稳压器(hz - 5000, Hokuto电工)。

3所示。结果与讨论

3.1。CoPc-BDD电极的制备

表面改性的BDD 4副总裁与XPS证实。表面改性后4副总裁,一个N 1 s峰值是XP光谱在397 eV(图所示1 (b)),它没有谱的H-BDD(图1(一))。这应该是基于吡啶啉4 vp-bdd表面。N / C原子浓度比率决定从XPS定量分析发现使饱和之间2和3 h紫外线照射。因此,我们决定4副总裁的紫外线照射时间修改3 h。4日固定的CoPc vp-bdd表面也证实了Co 2 p3/2和(781 eV) Co 2 p1/2(797 eV)山峰(图1 (c))。的公司在24 h / C原子比饱和浓度的浸4 vp-bdd康菲石油的解决方案。图2显示循环voltammograms (CVs) 0.1米磷酸缓冲溶液(PBS, pH值7)修改BDD电极。尽管没有氧化还原峰被发现在CVs H - 4 vp-bdd电极,阳极和阴极峰CoPc-BDD电极被发现。这一结果表明,固定化CoPc redox-active在修饰电极[14]。图3显示了CVs在0.1 PBS CoPc-BDD电极含有不同浓度的H2O2。在修改的(H-terminated) BDD表面,没有感应电流的电流的增加H2O2被发现。这是由于大量超电势的电极反应H2O2在修改的BDD电极。另一方面,简历在CoPc-BDD显示阳极和阴极感应电流的电流根据H2O2浓度,根据electrocatalytic CoPc H的电极反应的活性2O2(17]。

(一)H-BDD
(一)H-BDD
(b) 4 vp-bdd
(b) 4 vp-bdd
(c) CoPc-BDD
(c) CoPc-BDD
(d) CoPc-BDD (Co 2 p)
(d) CoPc-BDD (Co 2 p)
图1
XPS的H (a)、(b) 4副总裁,和(c) CoPc-BDD表面。(d) Co 2 p CoPc-BDD表面的光谱。

图2
CVs在0.1 PBS H (a)、(b) 4副总裁,和(c) CoPc-BDD电极。潜在的扫描速度是100 mVs−1。

图3
CVs在0.1 M PBS包含0 1 H 10和100毫米2O2在CoPc-BDD电极。潜在的扫描速度是100 mVs−1。
3.2。制备的气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极

为了固定气态氧到电极表面,气态氧/产后抑郁症电影通过成立electropolymerization方法。图4显示了electropolymerization连续十CVs在0.1 M PBS包含0.15毫米p苯二胺,0.15毫米间苯二酚和500 U /毫升气态氧CoPc-BDD电极。阳极电流的减少是典型的electropolymerization类似的电影和基于聚合物绝缘膜形成的属性在接口(18]。图5显示的扫描电子显微镜(SEM)图像BDD和气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极表面。产后抑郁症是一种僵硬的聚合物与梯状的网络结构(19),它应该负责电影的线性结构与扫描电镜观察。此外,产后抑郁症电影形成electropolymerization方法被认为是一个选择性渗透膜H2O2(19),可以抑制电极反应的电活性干扰,如抗坏血酸和多巴胺(14]。因此,产后抑郁症的使用矩阵应该有利的选择性检测葡萄糖。


图4
CVs在0.1 M PBS包含0.15毫米p苯二胺,0.15毫米间苯二酚和500 U /毫升气态氧CoPc-BDD电极electropolymerization气态氧/产后抑郁症的电影。连续十个周期。潜在的扫描速度是20 mVs−1。
(一)
(一)
(b)
(b)
图5
扫描电镜的图像(a)修改的BDD和(b)气态氧/ PPD-CoPc-BDD表面。
3.3。葡萄糖检测

图6(一个)显示了一个包含5毫米的简历在0.1 M PBS葡萄糖在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极。在缺乏葡萄糖,目前几乎没有被观察到。然而,在葡萄糖的存在,阳极电流开始流动+ 0.15 V和Ag / AgCl和几乎是常数在+ 0.3 V和Ag / AgCl或更积极的潜力。s形曲线是典型的酶电极反应(11从葡萄糖),表明成功的电子转移到BDD电极。在一个电极的情况下与气态氧/产后抑郁症电影H-BDD表面形成(气态氧/ PPD-H-BDD),目前没有反应是在电解质溶液中葡萄糖的存在(图6(b))。这些结果表明,当前响应观察气态氧/ PPD-CoPc-BDD并非直接从葡萄糖或气态氧和电子转移的中介应该基于H2O2电氧化催化CoPc BDD表面。因此,它表明electrocatalysts,康菲石油等必不可少的BDD-based酶电极的电流响应使用氧化酶类可以生成H2O2。类似于气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极的情况下,sigmoid-shaped伏安曲线在Pt电极覆盖着一个气态氧/产后抑郁症电影通过electropolymerization(气态氧/ PPD-Pt图6(c))。这一结果并不令人惊讶,因为H2O2可以在一个Pt电极氧化电位较低,而无需使用任何额外的催化剂。+ 0.5 V的信号电流与Ag / AgCl大在气态氧/ PPD-Pt电极(54μ一个厘米−2比在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极(25)μ一个厘米−2)。另一方面,然而,背景电流低得多在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极(1.8μ一个厘米−2比在气态氧/ PPD-Pt电极(14)μ一个厘米−2)。因此,signal-to-background (S / B)比12.5这种潜在的被发现在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极,是3.8在气态氧/ PPD-Pt电极。见以前的报道,低本底电流修改BDD电极使敏感的电化学检测草酸(20.)和H2O2(14]。也在这项研究中,BDD的背景电流低的特点是保持甚至与4副表面改性后,康菲石油和气态氧/产后抑郁症的电影。因此,固定化酶在CoPc-BDD应该是一个有用的方法制造的敏感电极使用其他类型的氧化酶可以生成H2O2(例如,尿酸酶、胆固醇氧化酶、乳酸氧化酶、酒精氧化酶,胆红素氧化酶,或胆碱氧化酶)基于背景电流低。

气态氧/ PPD-CoPc-BDD
气态氧/ PPD-CoPc-BDD
气态氧/ PPD-H-BDD
气态氧/ PPD-H-BDD
气态氧/ PPD-Pt
气态氧/ PPD-Pt
图6
为5毫米的葡萄糖0.1米PBS CVs (A)气态氧/ PPD-CoPc-BDD, (B)气态氧/ PPD-H-BDD和(C)气态氧/ PPD-Pt电极。CVs曲线(a)和(b)显示为5毫米葡萄糖和背景,分别。潜在的扫描速度是5 mVs−1。

4所示。结论

GOx-immobilized产后抑郁症聚合物薄膜上形成是通过electropolymerization CoPc-BDD电极。在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极对葡萄糖的简历显示,没有任何额外的电子中介的s形曲线在电解质溶液中,表明葡萄糖氧化气态氧和electrocatalytic氧化H2O2葡萄糖氧化的产物,在电解质的CoPc成功/电极界面。由于气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极表现出显著的背景电流小,S / B比率被发现在气态氧/ PPD-CoPc-BDD电极比在气态氧/ PPD-Pt电极。这个结果与我们之前的结果是一致的,H2O2可以检测到CoPc-BDD电极上电化学检测极限水平最低的基于背景电流小(14]。这项研究显示,这一特性的CoPc-BDD电极与气态氧后可以保持甚至进一步修改。因此,敏感的酶电极,与H2O2/ O2氧化还原中介,低检测极限应该可以用类似的方法使用CoPc-BDD电极制作的。应用葡萄糖传感器的电极,测量电流的研究使用含有葡萄糖和其他可能的干扰物的解决方案存在于人体血液在未来应该调查研究。

确认

这项工作是支持的项目促进区域创新在长野,颁发下边了,日本,KAKENHI(21750209),和Iketani科学技术基础。