电导率在低湿度的材料来源于Ferroxane粒子

文摘

Carboxylic-acid-stabilisedγ-FeOOH颗粒(ferroxanes)使用沉淀从溶液中合成,与醋酸反应之后。这些粉末的材料产生了通过XRD, SEM,氮adsorption-desorption,阻抗光谱学。烧结和未烧结的材料的电导率降低与减少水部分压力测试期间的大气中。最高的电导率(7·10⁻³年代厘米⁻¹)是测量空气中(= 0.037 atm)在室温下对烧结材料。电导率值与其他工作相比,文学和电导率的表面积和孔隙大小的依赖。建议和未烧结的烧结材料作为质子导体在室温下温和湿度条件。

1。介绍

现在有浓厚兴趣电解槽燃料电池的发展和基于质子传导电解质。这些设备由质子交换膜燃料电池(pemfc)质子导电陶瓷燃料电池(派)。在所有这些细胞电解质的功能行为强烈依赖于大气的湿度在其运作:特别是全氟磺酸膜用于质子交换膜燃料电池需要高相对湿度保持高质子导电率(1]。为了简化燃料电池系统方便使用电解质稳定在低湿度条件下,其质子导电率是独立的湿度。此外,一些应用程序,比如电化学合成的氨(2,3),可能需要在低湿度条件下电化学系统的正常工作。

在过去的十年中材料来自carboxylic-acid-stabilized-FeOOH纳米颗粒(ferroxanes)研究了质子导体的徐et al。4崔和威斯纳(5)、玫瑰等。6]。这些研究报告导率年代厘米⁻¹在室温下(4)和一些材料的电导率进行了调查报告几乎独立的相对湿度范围在室温下(相当于30 - 100%atm) -0.032 = 0.0096。这些材料是因此有趣的候选人作为质子传导电解质。

该模型提出了传导机制(4,7]表明两个主要的质子传导机制,表面的材料:传导通过羟基化学吸附水在physisorbed层和导电层。

在低湿度条件下,physisorbed层不在,只有化学吸附层(被形成在第一次接触水蒸气)存在;这一层报告不受湿度变化的影响,但如果温度的增加(4]。由质子传导发生羟基之间的跳跃。

在高湿度physisorbed水覆盖层表面和质子与水分子结合形成H₃O⁺然后跳转到邻居的水分子层:这一过程被称为Grotthuss连锁反应(4]。

在最近的一次工作郭和巴纳德8]研究了DFT计算有质子转移的可能性哦组之间的铁正八面体的床单在纤铁矿的分层结构(-FeOOH)。据报道,这一过程有一个温和的能量势垒和理论上独立于水化条件。然而,材料的导电率预计将极其各向异性自质子传导发生只有平行于层。

在本文中,我们测量未烧结的烧结材料的电导率产生ferroxanes粉末。我们研究它在低湿度的范围在25°C和40°C。

2。实验

2.1。合成

纤铁矿(-FeOOH)和ferroxane粉末是由合成过程基于文献报道[4,6,7]。合成过程如图1和描述如下。

氢氧化钠水溶液(0.2)添加到FeCl₂ 4 h₂O解决方案(0.12米)在搅拌下,保持比[FeCl₂ 4 h₂O) /(氢氧化钠)= 0.6,据报道,支持纯纤铁矿的形成(6,9]。这产生一个悬架有一个深绿色的色彩,在室温下搅拌12-20小时,直到它变成橙色的颜色。悬架是利用离心力分离1 - 2小时4000 rpm(σ- 18离心机)分离的纤铁矿颗粒液体和生理盐水中包含它。纤铁矿颗粒离心得到的干在90°C,然后再溶解在蒸馏水中,与纯乙酸(CH₃羧基),保持率(Fe / AA) = 1.5。色散再次12-20小时在室温下搅拌,在4000转离心液1 - 2小时。描述了反应发生的玫瑰等。6]。

获得的ferroxane粉干在90°C,手动接地并压制成颗粒状(直径8毫米,厚度0.9 - -1.2毫米)由单轴压(600 GPa)。虽然有一半的球不烧结(即。,“green" pellets), half of them undergo sintering in air (4 hours at 300°C or 500°C, 1°C/min heating and cooling rates).

粉绿和XRD分析烧结球团进行了这间小陋室边因为使用x射线衍射仪(铜K -辐射、加速电压40 kV,灯丝电流30 mA)。材料是用扫描电子显微镜拍摄(蔡司上SEM)。样品都连接到一个金属样品持有人使用碳带和涂有一层薄薄的碳使用溅射涂布机。

2.2。氮Adsorption-Desorption

表面积和孔隙大小分布是衡量氮adsorption-desorption使用Authosorb-1MP仪器(Quantachrome仪器,德国)。手动磨样品脱气120°C的吸附/解吸前10小时。样品大约在0.1 g测量使用氮吸附物气体。获得的等温线是用来计算表面积和孔隙大小分布。

2.3。电化学测试

未烧结的(绿色)和烧结球团进行测试,使用相同的电极在每个颗粒的两面。使用两种不同的电极。磁盘的碳纸装满Pt纳米粒子(IRD燃料电池,丹麦)都把接触的脸颗粒作为电极。金电极(约500纳米厚)是由等离子体溅射沉积的沉积速率27 nm /分钟。电气连接到电极保证按Pt网。

电化学测量在室温下进行(能力°C)或在40°C,在恒流(50 mL / min)的空气。天然气是干燥的(即。nonhumidified, 0.001 atm)或湿润冒泡通过一个水瓶在12°C (= 0.014 atm)或28°C (= 0.037 atm)。这项工作进行的测量报告,一旦系统达到平衡:根据参数变化(温度、),50小时可以达到它所必需的。

两点阻抗光谱学执行使用Solartron 1260频率响应分析仪(英国Solartron分析)。阻抗光谱被记录在980 khz - 1.23赫兹频率范围应用正弦信号的振幅0.2 V和分析与商业软件ZView(美国斯克里布纳尔出版社Associates)和ZSimpWin(美国EChem软件)。

的导电率材料的计算使用以下方程: 在哪里检测颗粒的厚度,颗粒的横截面的面积是(0.5厘米²),电解液电阻。

3所示。结果

3.1。x射线衍射测量

纤铁矿的XRD模式粒子和ferroxane粒子,也就是说,之前和之后的接触乙酸,在图2。在这两种情况下唯一的相位检测是纤铁矿(-FeOOH、PDF数量0044 - 1415),证明粉末的晶体结构保持不变在醋酸。

烧结在300°C诱导的相变材料,成为磁赤铁矿(菲₂O₃、PDF数量0025 - 1402),如图3(一):达到2= 44.2°是由于样品持有人。

因为在这项研究中我们感兴趣的是做一个比较研究由其他组的赤铁矿(4,10,11),我们获得赤铁矿烧结材料在更高的温度。根据你们et al。(DTA测量12)之间的相变温度,纳米晶体磁赤铁矿、赤铁矿是440°C到550°C。在我们的工作在500°C使单相赤铁矿烧结(菲₂O₃、PDF数量033 - 0664),如图3(b)。

3.2。氮Adsorption-Desorption

ferroxanes,磁赤铁矿、赤铁矿粉末表面积55米²/ g、103米²/ g, 22米²分别/ g。表面积双打在烧结在300°C,但显著降低烧结在500°C。

孔隙大小分布的测量表明,所有的粉有一个非常大的平均孔隙大小,超过200海里。毛孔的大小2 - 20 nm范围存在ferroxanes粒子和磁赤铁矿颗粒更大数量,但他们没有在赤铁矿颗粒。

3.3。扫描电镜成像

的扫描电镜图像ferroxanes粉报道在图4:粒子有一个细长的形状,长度约300海里的宽度100 - 150纳米,而表现出显著的集聚。一个绿色的颗粒(即的横截面。,produced pressing the powders shown in Figure4在300°C)和颗粒的烧结图所示5。

3.4。电化学测试

描述了阻抗谱测量在中等湿度我们提出的等效电路((()))(),呈现在图6与阻抗谱的一个例子。

在这个电路被认为是系统的几何电容,无限华宝阻抗元素描述载流子在水中的扩散孔的材料,沿着physisorbed载流子运动的阻力/化学吸附层的水粒子,和和分别的阻力和固定相的元素与电极过程(13]。这样一个模型,两种传导机制和一个附加电极机制,一般协议与传导机制提出了这些材料到目前为止。在高湿度的电阻电解液过程显著减小,阻抗谱是由电极的贡献。在低湿度而不是电解质电阻增加,只能识别一个电解液过程中,电极反应时可以忽略不计。

目前的数据不允许一个更深层次的评估单对材料的阻抗的贡献,因此在接下来的电解液的总电阻被认为计算它的导电性。

电导率与在室温和在40°C是在数据报告7和8,分别。在温度的所有材料的电导率减少数量级减少水的分压。在= 0.037 atm绿色材料和材料烧结在300°C(磁赤铁矿)有相同的导电率,虽然要低一个数量级的材料烧结在500°C(赤铁矿)。在低湿度的材料烧结在300°C显示电导率最高:在图尤其明显8。导电率的一般趋势,在低湿度。的导电性材料烧结在500°C= 0.001 atm不是报道的数字7和8因为它太低来衡量。

关于温度的影响,比较数据7和8表明导率测量= 0.037 atm显著降低在40°C比在室温下。

4所示。讨论

4.1。晶体结构

纤铁矿粉有晶体结构(-FeOOH)治疗前后与醋酸,与先前的文献报道(这是一致的6]。在300°C磁赤铁矿烧结后(菲₂O₃)获得而不是赤铁矿(菲₂O₃)据玫瑰等。6]。在这个工作中,烧结在500°C是必要的,以获得纯粹的赤铁矿。

在目前工作ferroxane粉末用于制造由单轴压丸,而其他作者编造不支持(4,5和玻璃纤维支持14由干燥的悬浮粒子)膜。绿色的小球和赤铁矿球团的工作因此相同的晶体结构材料在其他作品,但微观结构是不同的,因为不同的制造流程。一个nonpressed薄膜料密度低于我们的材料。

4.2。导电率

绿色材料的导电率提出了工作显示了相同的趋势与湿度由徐et al。4),但值低1 - 2个数量级。也显示电导率降低烧结材料降低湿度,而徐et al。4报告几乎恒定导率降至30%相对湿度。

这种差异可以解释考虑粒子的表面积和孔隙大小的两个研究。表面区域的值在这个工作非常类似于所报道的崔和遵循相同的趋势:烧结在300°C增加表面积,在烧结温度升高会导致减少。相反,平均孔隙大小是不同的:虽然工作中存在超过200海里的粉末,徐10-40纳米范围的报告值。

这些结果支持这一假设,提出了科罗姆和安德森(15),孔隙大小对质子导电率的影响比表面积的影响更重要。

有人建议(4],大孔隙度(孔隙大小50 nm)和微孔率(孔隙大小2海里)可以有害的质子电导率,而介孔结构(2海里孔隙大小50 nm)是最好的选择来最大化氧化铁膜的质子传导率。本我们比较我们的结果与其他工作报告不同的表面积和孔隙大小收集证据支持这一假设。

科罗姆和Zenzinger10]研究了赤铁矿膜高表面积(130 - 240 m²/ g),但非常小的平均孔隙尺寸(2 - 4海里)和导率- - - - - -在30%相对湿度(大约在S /厘米= 0.01 atm)。水吸收的研究表明,材料的表面吸附或使解除吸附水取决于环境的相对湿度,和材料的导电率和降低相对湿度降低。导电率的温度依赖性(测量相对湿度恒定)表明,质子迁移Grotthuss机制。低的质子电导率值可能是由于质子迁移率的变化和孔隙水的浓度由于结构(16],它的大小取决于材料和毛孔。在非常小的毛孔很可能更高分数的孔隙中的水受到孔壁的影响(这些材料的平均孔隙直径只有水分子直径的10倍)。

如果平均孔径大两个数量级(孔隙大小200海里),在我们的工作中,在高湿度的毛孔都是physisorbed层的水,但在低湿度physisorbed水不保留的结构和电导率急剧减少。加热时也在40°C= 0.037 atm physisorbed水大毛孔的部分删除,因此,电导率下降1 - 2个数量级。电导率的值相同的数量级的了科罗姆和Zenzinger [10]。

烧结材料由徐et al。4),平均孔隙大小10-40 nm,表现出更高的导率(10⁻²S /厘米)比材料毛孔数量级大小更大或更小。事实上,烧结材料的导电率仅略有减少30 - 100%的相对湿度范围表明physisorbed水是固定化的中孔材料和留存的材料至少降至30%相对湿度。

到目前为止,我们已经表明我们的氧化物材料的整体电导率值(ferroxanes、磁赤铁矿、赤铁矿)融入文学概貌可用的数据。然而,在导电率有显著差异,特别是在非常低的湿度地区(到目前为止,还没有调查其他),在我们看来也可以解释这些方面考虑表面积和孔隙大小的数据。

一般来说,材料烧结在300°C展品电导率最高湿度值,在25°C和40°C。在= 0.014 atm和= 0.037 atm绿色材料略低电导率值,和材料烧结在500°C值低一个数量级。高表面积的值对应于高质子导率。

最重要的是,有一个不同材料之间的孔隙大小分布。虽然他们都有平均孔隙尺寸超过200纳米材料烧结在300°C 2 - 20少量孔隙度的纳米孔隙大小范围,和绿色材料略小。孔隙度的大小而不是完全没有材料烧结在500°C。

这少量的中孔隙占之间的很强的导电性差异三个材料= 0.001自动取款机,特别是材料的电导率极低烧结在500°C。大孔隙中的水完全使解除吸附在这些条件下,中孔能够保留一些水,从而确保质子传导路径。徐et al。4)报告,化学吸附层的水形成氧化物材料接触水汽和这样一层不能删除暴露材料干燥的气氛。我们非常低的电导率值= 0.001 atm表明,化学吸附层的贡献的质子电导率很低或这一层被不断冲洗干气的材料。

同样的作者解释绿色材料的电导率较低烧结相比一个表明羧基组出现在粒子的表面(纤铁矿之间引入的反应和醋酸合成)阻碍羟基的质子的迁移4,7]。自羧基组被烧结,他们阻碍效应会影响只有绿色材料。然而,这种机制不能解释材料的导电率更低烧结在500°C。此外,羧基团体的存在可以同时阻碍质子导电率也提高吸附的水,因为高酸度的羧基组相比羟基组。一般来说,很可能存在的影响表面羧基组的质子电导率的大小取决于毛孔吸附发生的地方。

一个额外的传导机制已经被郭和巴纳德(建议为纤铁矿8),基于计算研究。质子转移会发生哦组之间的铁正八面体的床单在纤铁矿的分层结构。这样一个过程在理论上是独立于水化条件,因此在低湿度条件下可能会感兴趣的。然而,它将只有平行于层形成纤铁矿结构,从而导致材料的质子的电导率各向异性。面向我们的材料制作按随机的纤铁矿颗粒,因此只有一小部分他们预计将面向垂直于电极在测试期间。这个过程的任何贡献总质子电导率极低。

5。结论

Ferroxane粉末合成使用从溶液中沉淀,与醋酸反应之后。这些粉末材料产生电化学测试的最低湿度条件到目前为止在文献中报道。

绿色和烧结材料的电导率表现出强烈的依赖湿度,我们属性对大孔隙的存在(200海里)不妨碍水解吸。提出了数据的分析和比较与先前的文献报道表明,特别是表面积和孔隙大小的因素确定铁氧化物材料的质子导电率。非常低的电导率值测量= 0.001 atm表明吸附水层质子电导率很低或被揭发材料干燥气体。

从室温加热材料40°C会导致电导率的降低高湿度值,可能由于解吸physisorbed大孔隙中的水。

材料的电导率相对较高(710⁻³年代厘米⁻¹),可以被应用作为室温质子导体,温和湿度的应用程序。裁剪的孔隙大小获得中孔隙有望提高质子电导率的材料在低湿度。

确认

作者感谢欧根Stamate博士准备气急败坏的金电极。这项工作进行了催化内可持续能源倡议,由丹麦科学,技术和创新。

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