文摘

催化层的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)电极通常由铂纳米颗粒分散在一个电子导电碳的支持,可以接受一些退化过程,如解散Pt和碳腐蚀在质子交换膜燃料电池的工作环境。在这种情况下,导电的主要优势(BDD)掺硼金刚石表面是他们的机械和化学稳定性。BDD也被认为是作为一个好的基质研究沉积催化剂的内在属性,避免与其他基质遇到的一些问题,也就是说,表面腐蚀、氧化形成,或电子与存款的交互。因此,本文的第一部分总结了BDD的表面改性材料,在不同的技术重点,提高支持质子交换膜燃料电池的催化剂的催化效率。此外,众所周知,石墨碳或金属合金用于先进锂离子高能锂电池遭受形态变化在充放电循环,进而导致一个非常贫困的循环寿命。因此,在这些应用程序中使用的金刚石材料也回顾了,因为他们有很稳定的表面和展览优秀的电化学性能与其他碳形式相比,如玻璃碳和高定向热解石墨。

1。介绍

连续使用石油作为主要的能源造成了相当大的大气污染和全球变暖。同时,原油价格的持续攀升,增加的能源需求,研究替代能源成为全世界的科学家一项重要而紧迫的任务。以这种方式,electrochemists加剧他们的研究以开发燃料电池技术。燃料电池可以转换化学燃料,包括一些可再生,直接转化为电能。这项技术比传统的能源生产的主要优势是,燃料电池的能源效率是卡诺循环独立。燃料电池,特别是聚合物电解质膜燃料电池(pemfc),代表一个有吸引力的技术来满足未来的能源需求,因为它们潜在的高效存储的化学能转化为电能。然而,他们广泛部署一直受到材料的限制,例如在催化剂的高成本、燃料污染物不耐受,退化导致燃料电池寿命短。可能使用甲醇和其他有机小分子作为质子交换膜燃料电池燃料是有前途的,因为他们的高能量密度和便于运输,相比,H2

质子交换膜燃料电池电极的催化层通常是由铂纳米颗粒分散在一个电子导电碳支持,重量比率高于10 wt % (1,2]。质子交换膜燃料电池的工作条件下,催化层接受几个退化过程:解散铂(3)和碳腐蚀(4),由于集聚增加粒子的大小(5),等等。在这种背景下,近年来,导电的电影(BDD)已被用于许多掺硼金刚石研究作为电合成的杰出的电极材料(6在电催化作用),导电支持,主要应用于环境中7- - - - - -13]。(BDD)掺硼金刚石展品有吸引力的属性,如广泛的潜在的窗口,背景电流低,高的化学和尺寸稳定性,使其可行的许多电化学过程(14]。最近,邵et al。15),在小说评论关于质子交换膜燃料电池催化剂载体材料,讨论了BDD材料可以作为一个潜在的这些系统的支持。在这种情况下,导电BDD的主要优势是它提供的机械和化学稳定性来修改这个衬底。

BDD可以被认为是一个很好的基质研究沉积催化剂的内在属性,避免与其他常见基质遇到的问题,也就是说,表面腐蚀、氧化形成,或电子与存款的交互。这是有利的对电催化作用的基本研究。

本综述的目的是总结的一部分BDD的基本表面改性材料,强调不同的技术来改善支持PEM燃料电池的催化剂的催化效率(甲醇和乙醇氧化)使用BDD的材料。

此外,众所周知,石墨碳或金属合金用于先进锂离子高能锂电池遭受形态变化在充放电循环,进而导致一个非常贫困的循环寿命。BDD电极材料,因此有非常稳定的表面和展览优秀的电化学性能与其他碳形式相比玻璃碳和高定向热解石墨等提出了替代材料电池的应用程序。因此,在这些应用程序中使用的金刚石材料也是了。

2。燃料电池应用程序修改应用BDD的电影

BDD的沉积金属或金属氧化物集群上薄膜表面纳米粒子用于利用这种纳米颗粒的催化活性更高只使用少量相比传统的散装材料(16]。许多沉积技术测试,以提高粒子的依从性和色散。广泛的纳米粒子的合成方法一直在探索。这些方法是众所周知的高效方法准备粒子和纳米粒子;然而,获得颗粒的形状和大小分布强烈依赖于合成技术。沉积技术应该是简单和收益率的良好分散粒子在衬底表面。在本节中,我们提出一个使用的总复习技巧BDD的表面改性的研究作为燃料电池的电极系统。一些每个技术基础还简要地讨论了更好地理解其优势和局限性的修改BDD的表面。

2.1。微乳液合成

微乳液是定义为一个热力学稳定的各向同性弥散microdomains组成的两个水火不相容的一个或两个液体稳定的界面膜表面活性分子。微乳液体系的特点是透明度(光学各向同性),液滴大小(从6到80毫米)和稳定性(热力学)[17,18]。无机纳米粒子的合成通常是在油包水(w / o)纳米乳。微乳液方法作为微反应器产生纳米颗粒尺寸分布窄,因为第一个工作描述Boutonnet et al。19]。微乳液由共存的多余的水相和油相的表面活性剂分子聚合的形式反向胶束。这些聚集的水核心周围是表面活性剂分子的非极性分子向油相的一部分。在水里核心的总可溶性金属盐。然后将这些金属转化成无机沉淀通过使用一个适当的减少或沉淀剂。最终的大小和形状的纳米颗粒可以通过改变控制water-to-surfactant摩尔比率或通过改变微乳液本身。

由于微乳液技术的发展(19),少数出版物提出的技术已被用于金属纳米颗粒的合成的催化剂已经支持BDD(表1)。BDD的衬底Pt(已被调查20.],Pt-Ru [21],Pt-Sn [22],Pt-Ru-Sn [23]。Pt和Pt-based粒子的选择是出于其有用的潜在应用酒精(甲醇或乙醇)electro-oxidation。

正弦和Comninellis [20.)获得铂纳米粒子通过减少氯铂酸(H2竞购6在室温下)与肼的油包水(w / o)微乳液四甘醇monododecylether (BRIJ-30) /正庚烷使用微乳液两个步骤的方法。的催化剂显示类似的粒径2 - 5纳米。BDD铂纳米粒子沉积到衬底把金刚石衬底上的暂停和氮气气氛下干多余的水分。全氟磺酸膜用于机械稳定电极为了避免超然BDD的Pt纳米粒子表面的电解质的解决方案。

阳极处理在高过电压激活Pt存款机械稳定的电解质层。激活的Pt存款产生的羟基自由基排水成为可行的电解质层时添加到BDD-Pt电极。聚合物层强烈稳定粒子在这些条件下,和最佳活化时间,活动达到了最大,被发现接近3 s在所有情况下。这样的激活对甲醇electro-oxidation导致增强的活动,由于额外的清洁残留表面活性剂的粒子的氧化electrogenerated羟基自由基。

随后,正弦和同事准备双金属二进制Pt-Ru [21],Pt-Sn [22),三元Pt-Ru-Sn [23支持BDD)纳米粒子混合基质的微乳液与固体硼氢化钠作为还原剂。

他们还用透射电子显微镜(TEM)和x射线光电子能谱(XPS)技术来描述粒子的大小和形态和确定有效的粒子组成,金属的氧化态的识别在不同的样本,分别。另一方面,metal-BDD电极的形态和微观结构的特征x射线衍射(XRD)和特定的电化学表面活性和稳定性进行了分析通过循环伏安法(CV)。Pt /俄文不同成分合成的纳米颗粒混合适当比例的Pt和俄文前体的水相微乳液;和大小分布得到的都是类似的样品和域的大小大约是2 - 3纳米粒子的直径。另外,简历被用作表面分析工具提供信息BDD-supported纳米颗粒的表面状态。

事实上,其他合成是由相同的作者为了理解的影响粒子的大小和形态上的效率。因此,双金属Pt / Sn粒子的成分与Pt原子理论内容80年Sn20.Pt60Sn40Pt50Sn50Pt40Sn60Pt20.Sn80年通过微乳液合成方法(22]。

TEM显微图的催化剂显示小的孤立和well-spherical单位直径2 - 5纳米范围内,而x射线衍射分析证实了水晶Pt和Sn的沉积结构的峰值归因于钻石(44°和75.3°)和硅衬底(图(70°)1(一))。(101),(200),(112),(211)(202)和(213)飞机Sn(位于2θ值为33.1°,56.5°,61.8°、66°、66.5°,,86.7°,resp)也观察到在图1(一)。此外,(111)和(200)峰Pt是定义良好和可辨别的所有的x射线衍射模式和没有被逐渐改变的Sn的粒子。这表明没有损失的结晶度Pt晶格与共存两种不同晶相的双金属纳米粒子而不是真正的合金(22]。

这个结果证实了在图获得的数据1 (b)。位移峰值的Pt(111)和Pt(200)反射没有观察Pt的贡献80年Sn20.和葡50Sn50纳米粒子,清楚地表明,微乳液路线导致双金属纳米颗粒的形成,而不是真正的合金。Pt / Sn纳米粒子这一事实不是真的合金似乎不是一个限制其使用electrocatalysts。

的Pt-rich双金属表面显示更好的electrocatalytic活动和宽容CO中毒越高,由于其优越的酒精在室温下吸附性能。从这个意义上讲,microemulsion-synthesized Pt80年Sn20.纳米颗粒可以被认为是好的electrocatalysts乙醇氧化(22]。

在三元Pt-Ru-Sn纳米颗粒的情况下,特定的名义成分(80:10:10)是由正弦合成等。23]。粒子的大小来衡量TEM在2 - 5 nm范围内。XPS分析葡80年俄文10Sn10纳米粒子产生的微乳液技术表明,相对原子数量的Pt,俄文,和纳米颗粒90 Sn, 3,和7%,分别。XPS Pt4f光谱Pt /俄文,PtSn和Pt /俄文/ Sn合金纳米颗粒显示Pt4f结合能Pt /俄文和Pt / Sn合金纳米粒子是低于清洁Pt纳米粒子。Pt组件的电子结构的变化在合金(Pt / Sn和Pt /俄文)可以修改的Pt功函数,从而削弱了粘结吸附中间体Pt-CO可能产生的甲醇氧化率的提高。

相比,双金属Pt /俄文和Pt / Sn催化剂,Pt80年俄文10Sn10三元纳米粒子表现出增强的催化活性对甲醇和乙醇electro-oxidation。

图的循环voltammograms2显示electro-oxidation甲醇、乙醇、乙醛、乙酸BDD-supported Pt80年俄文10Sn10纳米粒子记录20 mV−1在1 M HClO4+ 0.1米电活性物种的解决方案。尽管乙醇氧化开始在较低比甲醇氧化电位,具体摩尔电流达到高值后者燃料(图2(一个))。

循环voltammograms相对于醋酸和乙醛electro-oxidation(图2 (b))表明,三元纳米颗粒的electrocatalytic活动对这些潜在的乙醇氧化中间体氧化相比是微不足道的,对氧化乙醇本身。因此,乙醇完全氧化的效率不及甲醇氧化由于其明显无法激活C−C键断开。因此,与三元Pt electro-oxidation乙醇80年俄文10Sn10催化剂是停在C的形成2氧化产品(乙醛和乙酸)。工党80年俄文10Sn10三元催化剂没有表现出任何化学位移的XPS Pt 4 f7/2线纯Pt的催化剂相比,表明没有电子转移涉及Pt。一个可能的电子转移,Sn和俄罗斯之间,可能会创建一个新的和具体哦,弱吸附的俄文和更高的机动性和反应性。这个新哦状态可以很好的解释酒精氧化降低发病的潜力(23]。

2.2。热沉积

适当的热分解前驱,溶解在合适的溶剂和传播在金属支持(24)已经应用于矿床氧化铱(21,25,黄金21,26[],和铂纳米颗粒27]在BDD的电影。前体的性质和分解温度必须控制在过程由于这些参数影响颗粒大小,非化学计量性,氧化层的形态。修改的目标——掺杂金刚石2、非盟或Pt纳米粒子与知名生产电极氧化铱的性质,黄金或白金电极通过使用只有很少量的贵金属。然而,长期稳定发展的当前状态是不够的。

正弦et al。21)——沉积2在电影BDD电极使用前体H2IrCl6在不同的前体的浓度,以不同沉积——的数量2。在450°C段烧。在低——2加载、孤立——2粒子的大小约2 - 3海里,并集中在晶界的金刚石晶体。——更高2加载、粒子浓度大(10 nm)和他们的晶界的钻石晶体明显更高。与BDD-IrO获得的伏安曲线2电极表面电极提供指纹转换发生在潜在的扫描。由BDD-IrO高电容电流显示2电极与——的氧化态的变化2在潜在的扫描(即表面。,Ir(III)/Ir(II) and Ir(IV)/Ir(III)) at 0.4 and 0.95 V, respectively. The very low currents recorded at a BDD electrode were certainly related to the absence of electroactive surface functionalities on the electrode surfaces.

——的影响2粒子沉积在钻石上的氧进化反应(OER),一个内在领域反应,研究了简历中执行0.5 H2所以4。几乎1 V的潜在转移注意到BDD和BDD-IrO之间2电极(图3)。在裸钻石,这个过程发生在在BDD-IrO很高的过电压2、氧进化发生在1.45 V,接近平衡潜在的氧化还原系统的红外(VI) / Ir (IV) (1.35 V)。当前OER可能大幅增加,表明高BDD-IrO electrocatalytic活动2电极。BDD-IrO的行为2——的电极可以完全解释2连续膜电极。钻石仅仅作为惰性基质沉积——的催化活性2粒子可以追究没有干扰。

另一方面,铂颗粒沉积在p-Si / BDD衬底通过热分解过程(27]。甲醇氧化的反应在酸性介质作为反应测试准备p-Si / BDD / Pt电极。该方法包括应用5μL的铂前体溶液(0.2 - 3毫米H2竞购6在丙胺)在钻石表面(1厘米260°C),蒸发的溶剂在5分钟,最后,热分解前驱的治疗在烤箱在350°C 1 h。

不规则分布的白金集群(约3μ米)在钻石表面是本研究中观察到。Pt的凝聚粒子的不均匀性有关界面表面张力的BDD的支持。

存款的稳定性是由氧和氢之间的循环测试进化反应。500个周期后50 mV−1获得的循环voltammogram没有显示特征峰的形成和减少氧化铂。此外,这种治疗后获得的扫描电镜图像显示没有铂金钻石表面的粒子。这些事实表明解散/分离铂的潜在的自行车。因此,作者得出结论,热分解过程并不是一个合适的方法来获得一个说法和电化学稳定的纳米催化剂。

2.3。电沉积

电沉积是使用最广泛的方法之一的准备和沉积粒子在BDD。作为一个electroanalytical工具,BDD被用于许多分析物的检测,但它也被成功地用作催化地活跃的惰性基质金属和金属氧化物28,29日]。BDD电极表面的修饰已经被报道在有限范围的金属纳米粒子,包括Ag),非盟,Pt, Pd,铜、铋、镍、汞、铅、Co红外光谱、俄文,Te、钛和铁30.- - - - - -32]。

BDD电极的一个重要特点是在其表面非均匀electroactivity。这是由于硼掺杂聚晶金刚石的性质,导致地区的反应取决于B原子的浓度增加,出现在一个近似1硼原子比1000个碳原子(33]。活动增加金刚石颗粒边界的一个特性提出了BDD抛光多晶高质量表面的SEM图像(34,35),多样的当地反应也被报道通过共焦拉曼成像,光致发光(36)和交流阻抗实验(37,38]。因此BDD是一个很好的电极材料,促进纳米粒子的形成而不是电影。纳米粒子是众所周知的是理想的用于催化由于其高表面积与体积比和经常改进催化行为由于其改变属性从相应的散装材料(39]。

电镀的优点包括大多数化合物半导体获得达到或接近室温,这被认为是低温沉积。电镀还促进增长和控制,通常是一个低成本的方法相比,干燥的方法。不同金属的共沉积沉积和钻石薄膜研究最多的系统由于其高电催化作用的兴趣。存款BDD备受关注由于其适用性在燃料电池系统中,甲醇氧化的首选测试反应(40]。

Pt是更沉积金属电沉积技术,Pt粒子的电沉积在BDD电极通常由真空应用潜力一步2毫米H2竞购6解决方案1 M HClO4(27]。潜在的转移从一个平衡电势(1 V,没有减少白金的离子发生)的潜在减少Pt4 +金属Pt (0.02 - -0.15 V)发生。通过多步计时电流法的电沉积机理进行了研究。

Montilla et al。27BDD的Pt]表明,电沉积薄膜电极遵循一个进步的成核机理,有利于较高的铂颗粒分散,增加新核Pt沉积在BDD的支持。稳定的电化学沉积电极测试了自行车的潜力(1000周期)之间的氧和氢进化反应在0.5 H2所以4解决方案的扫描速度50 mV−1。这种治疗导致解散/分离的一个重要部分沉积Pt,自工党提出了电极表面的数量(估计电荷在循环voltammograms)潜在的自行车后降低了大约65%的初始条件。

最重要的技术特征的线材硫酸盐对BDD SEM、XRD、能量色散x射线能谱(EDS)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱、扫描电化学显微镜(SECM), XPS和简历。图4SEM显微图显示一个BDD-Pt电极由执行一个潜在的步骤从1在2毫米H V 0.02 V2竞购6+ 1 M HClO4解决方案5 s [21]。球形和孤立的粒子是观察到相当大的规模变化覆盖40 - 700纳米的范围内。这是表明连续形成新的沉积,中核协议的进步在BDD Pt的成核机理。

的典型CV - Pt粒子BDD图所示5(21]。这voltammogram展品Pt的特征,也就是说,两个独特的H adsorption-desorption山峰之间0.05和0.35 V,紧随其后的是罚款双层区域对应于金属Pt。这个BDD-Pt复合电极的电化学响应可以仅仅归结到沉积Pt particles-even以非常低的Pt载荷,由于化学惰性和金刚石衬底的背景电流低。这证明了BDD的选择在电化学研究中支持的催化纳米颗粒。

虽然- Pt粒子对甲醇electro-oxidation BDD是有效的,其规模领域非常广泛,它们不能严格分为纳米颗粒。文学属性这heterodispersity BDD基质的非齐次性质(41),主要是为了nondiamond sp的存在2杂质作为优先沉积网站。因此,“尺寸效应”不能合理预期在这种情况下,和其他合成技术必须采用BDD存款实际Pt纳米粒子。

Pt-Ru二进制金属催化剂一般被认为是最好的electrocatalyst甲醇氧化。Pt-Ru催化剂的基本机制的研究表明,甲醇是根据双官能团的氧化机制(42]。Surface-sited Pt原子氧化使脱氢连续步骤产生的化学吸附甲基一部分残余Pt-CO片段不能氧化有限公司2在直接甲醇燃料电池的潜力。Pt通过传氧吸附CO删除从electrogenerated Ru-OH。俄文传输氧气比Pt由于其氧化能力更有效地吸收水分少积极的潜力(43]。

从这个意义上讲,多晶BDD Gonzalez-Gonzalez等提出的电影。44)作为替代材料获得高压区碳支持使用电沉积,与潜在的直接甲醇燃料电池electrocatalysts申请。Pt / BDD的electrocatalytical行为Pt-Ru / BDD和BDD电极对甲醇的氧化酸性媒体被简历评价图6。因此,获得的最大电流密度对甲醇氧化马约0.73厘米−2马Pt为0.94厘米−2对BDD Pt-Ru沉积。然而,正如作者指出的,这一事实Pt-Ru潜力表现出低于Pt可以预期在先前的研究的基础上42];然而,更多的调查需要完全理解组成和粒度的影响。

粒子的电沉积Pt-Ru electrocatalytic最近研究通过比较并发和顺序沉积BDD支持使用恒电势的方法(45]。光滑的集群形态观察同时沉积和树突结构从SEM观察顺序沉积研究(图7)。连续沉积的形态是由Pt沉积在第一步中,而改变聚合形态观察由于俄文的存在同时沉积。这不同的形态和微观结构导致不同的电化学性能。

Pt-Ru存款同时沉积显示稳定的循环voltammograms硫酸,与严重的解散俄文为存款被视为连续沉积。

甲醇的氧化是一个增强electrocatalytic性能观察二进制Pt-Ru存款同时从序列和沉积,看到纯Pt相比,无论是爆发潜力,对甲醇氧化电流密度。从同步顺序沉积相比,Pt-Ru electrocatalysts沉积表现出更高的活动和更多的宽容为甲醇氧化CO中毒,这可以进一步优化电沉积的选择潜力。获得了最佳的催化性能在使用Pt /俄文的比率在0.3实验条件。不同的速率决定步骤是确定从塔费尔情节为不同的催化剂对甲醇氧化(图8)。

同时沉积Pt /俄文的塔菲尔曲线相同的斜率大约173 mV / 12月,表明甲醇分子的脱氢是非常快的甚至相对较低的过电压和第一速率决定步骤是有限的迁移广告Pt站点之间和俄文网站46]。然而,塔费尔的情节顺序沉积Pt-Ru提出两个线性区域:坡约115 mV / 12月第一个地区低于0.45 V表示脱氢的甲醇分子的速率决定步骤,和斜率为大约289 mV / 12月第二个地区0.45 V以上;表明变化的速率决定步骤等公司的氧化催化表面吸附剂(47]。不同的塔菲尔情节和病原反应步骤强调细微变化的属性Pt-Ru颗粒可以显著影响催化性能和性能。

在不同的方法中,Pt / BDD粉electrocatalyst通过电化学沉积制备铂,和电化学行为与Pt /石墨粉(48]。导电金刚石粉(粒径范围,小于150μ米)从元素获得6 Co和用作支持工党沉积。最初少量(例如,50毫克)110°C的BDD粉末是预热空气,然后倒入5毫升温暖的H2竞购6解决方案(10毫米)在乙醇。30分钟的暂停是混合超声波浴,然后溶剂蒸发在连续搅拌。在110°C进一步干燥后,得到的聚结在玛瑙研钵。其次,铂是由不断循环的沉积涂层电极(20 mV的潜力−1)在可能范围内0.5−0.2 V的nitrogen-saturated 0.5 H2所以4解决方案。循环voltammograms记录,沉积过程一直持续到一个稳定的伏安响应(通常,在获得了ca。30周期)。

稳态和长期极化测量的结果表明,沉积在导电金刚石粉时,铂可能不那么容易失活,例如,通过CO中毒,在甲醇氧化。这种行为是归因于氧化钻石的亲水性增加,可能的电子效应oxygen-terminated支持,或者没有吸附反应中间体可以犯规Pt表面。本研究的发现可能表明,通过使用BDD粉作为支持,可以最小化等合金金属钌的加载,同时保持较高的催化活性。

2.4。溶胶-凝胶法

BDD电极进行了表面修饰与一些金属氧化物和一些混合复合材料采用溶胶-凝胶法(49,50]。众所周知,溶胶-凝胶技术是一个合适的涂层基质作为储能材料和电化学过程设备;在这两种情况下,有很多组件之间的接口和许多组件执行可靠和安全。之间有电极之间的接口和当前收藏家,电极和电解质和电极之间的互联。在某些情况下,接口是失败的位置在一个操作燃料电池和问题将会发生化学反应,增加接触电阻。此外,结晶温度升高导致微观结构变化,热膨胀不匹配和分层。在这些复杂的材料系统,利用溶胶-凝胶法处理适合需要准确放置关键材料(51]。

溶胶-凝胶方法始于一个解决方案组成的金属化合物,如金属醇盐,和乙酰丙酮作为氧化物之源,水是水解剂,酒精作为溶剂,酸或碱催化剂。金属化合物在室温下进行水解和缩聚,形成溶胶,聚合物或微粒分散。进一步反应连接粒子溶胶固化成湿凝胶,它还包含水和溶剂。蒸发的水和溶剂产生干凝胶(干凝胶),一个气凝胶超临界干燥过程的结果。加热凝胶几百度产生致密的氧化物作为产品。涂层的电影可以通过浸涂或旋转涂布索尔。不受支持的电影可以通过合成电影的醇盐溶液和水之间的界面。膜由浇注粗毛孔的多孔氧化物溶胶。粒子与锋利的大小分布可以沉淀和生长在索尔(52]。

溶胶-凝胶技术在制备陶瓷的优点包括更好的同质性,低温处理,和更均匀的分布在多组分系统阶段,容易制备薄膜和涂料、更好的大小和形态控制粉末合成和晶体的制备和非结晶的固体的机会(53]。发展的主要因素是重要的薄膜的均匀性和厚度是电影,其粘附基质,和抗开裂。在这种背景下,一些研究小组正致力于BDD表面改性的溶胶-凝胶技术等不同的催化涂料的金属氧化物(密苏里州2M = Pb,俄文和Ir) (49)或金属催化剂铂。

苏弗雷迪尼et al。54]报道Pt-RuO的准备2存款炭黑衬底上采用溶胶-凝胶法;他们的活动对甲醇electro-oxidation调查他们发现Pt-RuO优越的活动2/ C阳极由溶胶-凝胶法比类似的成分,但由替代方法。后来,苏弗雷迪尼et al。50]报道了使用Pt-RuO electro-oxidation甲醇和乙醇2/ C复合材料由溶胶-凝胶方法支持BDD被简历评估。Pt-RuO的催化性能2/ C支持BDD进行评估通过循环伏安技术。在这种背景下,电化学分析也进行了使用玻璃碳电极(GC)作为复合基质。潜在的窗口100 - 400 mV的电容与赫斯使用GC电极是1.26×10−5C它的面积远远大于在BDD(即计算。,2.69×10−6C),这表明BDD可以用作基质与基质干扰低于GC。甲醇氧化的潜在地区为正向和反向扫描以及显示Pt-RuO峰值2/ C复合BDD衬底上提出更高的电流密度比复合支持GC电极。在这个框架中,作者强调两者之间的一个有趣的区别voltammograms,表明BDD的前后行基质几乎重合,同时为GC电极观察一个很大的区别。然而,其他测试使用相同的Pt-RuO2/ C材料,表明应归因于衬底的差异,可能反映了GC的电容效应。

的讨论,最重要贡献较大的氧化电流几乎是使用BDD表面,从而避免了衬底贡献,电极的反应只是依赖于催化剂。结果中给出的数据9(一个)9 (b)分别对应于甲醇和乙醇氧化反应,Pt-RuO2/ C催化剂在BDD研究简历在10 mV−1。,他们包含在这个数字的反应商业10% Pt / C催化剂BDD作为比较。观察图9(一个)甲醇的氧化开始在380 mV与赫斯基板和这些结果都同意他报道的数据等。43]Pt-Ru纳米颗粒被电解沉积在碳纳米管上。对乙醇氧化的情况下(图9 (b)),电化学反应是非常不同的两种情况下,显示的存在对催化剂表面活化过程,但对于Pt-RuO2/ C材料,乙醇氧化的爆发潜力远远低于Pt / C。然而,响应Pt-RuO电流密度2/ C材料是相当大的一段潜在的窗口,指示一个多步过程中乙醇氧化。

复合催化剂Pt-PbOx/ C, Pt-IrO2Pt / C——(RuO2——2)/ C, Pt - (RuO2恶唑x)/ C, Pt -——2恶唑x)/ C由溶胶-凝胶法和固定在BDD基质作为阳极的研究直接乙醇燃料电池(DEFCs) [55]。溶胶-凝胶方法给出结果的形成nanometric微晶尺寸的复合材料,可以负责加强对乙醇氧化催化活性。XRD分析表明,Pb和PbO和PbO沉积2和EDX测量表明,Pb优先沉积与Pt。

准稳态极化曲线表明,该复合材料Pt - (RuO2恶唑x)/ C和Pt - (RuO2——2)/ C开始在非常低的氧化过程潜力(155和178 mV,职责。),呈现良好的性能,促进乙醇氧化。事实上,复合Pt - (RuO2恶唑x)/ C提供了一个获得潜在发病约467 mV的Pt / C复合相比,因此,可以获得非常高的电流在这个催化剂在低电位。相反,——的结合2与PbOx剥夺乙醇氧化的催化活性,显示nonsynergic行为(55]。

还测试了这些催化剂研究了乙醇氧化作为阳极复合材料的氧化甲醇(56]。简历和quasistationary极化实验表明,新的Pb-based催化剂提出了良好的性能在酸性介质促进甲醇的氧化。当前时间的测量也证明了Pt - (RuO的良好的性能2恶唑x)/ C, Pt-PbOx,Pt - (RuO2——2)/ C催化剂氧化甲醇在酸性介质。因此,作者得出的结论是,金属Pt和PbO的加法x到高压区碳粉,溶胶-凝胶法,构成了一个有趣的方式来准备阳极具有高催化活性的进一步应用程序直接甲醇燃料电池系统。

另一方面,Salazar-Banda et al。57)进行的直接沉积氧化铂粒子(美国专利商标局xBDD)表面溶胶-凝胶方法和测试几个表面预处理和后处理的电化学实验。他们研究了电化学催化涂料的稳定性,表明电极1000伏安循环后保留91.6%的涂层材料在水分解进行电化学窗口。他们的研究结果表明,溶胶-凝胶法产生更稳定的动力输出x存款在BDD表面比其他技术报告。

此外,覆盖修改后的电极表面(美国专利商标局x全氟磺酸膜(40 / bdd)μL 0.5%的电解质溶液蒸发电极表面使用热空气流)可以忽略不计了集群分离/解散后,广泛的潜在循环试验描述上面。在另一项研究由苏弗雷迪尼et al。49),使用一个类似的电极配置(Pt / bdd +全氟磺酸膜),表明1000伏安循环乙醇氧化反应也离开了表面几乎不变。

在之后的一项研究[58与Pt] BDD电极表面改性,Pt-RuO2,Pt-RuO2ρ2通过溶胶-凝胶过程研究甲醇和乙醇的氧化。每个催化剂沉积涂膜在BDD电极,先前在400°C预处理30分钟在空气中,作为前体使用相应的金属乙酰丙酮。溶胶-凝胶法的解决方案准备与Pt (II)、俄罗斯(II)和Rh (III)乙酰丙酮和异丙醇的混合物乙酸(3:2,v / v)获得0.01每个解决方案的最终浓度。这些解决方案都被转移到BDD表面通过绘画和溶剂蒸发在80°C烤箱的5分钟。这个过程被重复15次最后电极在400°C退火1 h在氩气氛。

的物理特性不同的复合材料沉积在BDD证明了相对简单和低成本的溶胶-凝胶法是一种非常有用的技术来修改BDD电极生产催化剂纳米颗粒控制原子组成,表面均匀分布。

裸露的BDD和BDD的伏安响应与Pt修改后,Pt-RuO2和Pt-RuO2ρ2窗户被大大降低,证明电化学势由于修改后沉积金属的催化效果。循环伏安分析进行了以甲醇和乙醇氧化的扫描速率0.005 V−1在酸性介质(H2所以4)添加0.5酒精浓度;他们的研究结果在图所示10。这些研究表明醇氧化反应的CO中毒效应主要是三元合金Pt-RuO抑制2ρ2/ BDD电极(实线在图10)由于Rh的存在,促进更好的进行这些反应的催化效应促使吸附的中间物种的氧化有限公司2或减少公司的吸收和其他人中间体/ Pt表面。

此外,chronoamperometric实验分析了改良的科特雷尔定律表明,中毒的表面有限公司是三元复合电极(Pt-RuO极大地抑制2ρ2/ BDD)如果相比其他两种材料。因此,电流密度,涂层仍高,扩散控制了大量的时间(或主管)从而使催化剂包含Pt、RuO22由溶胶-凝胶沉积在BDD方法有前途的复合材料用于燃料电池阳极。

BDD电极的修饰与其他Pt-metal氧化物催化剂由溶胶-凝胶法已经被调查,目的是改善其electrocatalytic回应被用作燃料电池阳极。与——在这种情况下,BDD电极2,PbO2,SnO2,助教2O5和一些混合复合材料由溶胶-凝胶法研究了电化学技术来建立他们对甲醇的催化活性和/或乙醇氧化反应(49- - - - - -61年]。在表2给出了不同涂层催化剂合成了溶胶-凝胶技术在BDD电极的支持,表明合成中使用的前兆,electro-oxidation反应进行了研究。在所有情况下全氟磺酸膜被合并到修改后的BDD改善金刚石表面上的涂层的稳定性。值得注意到所有的路线提出那些用金属醇盐溶解在酒精由酸催化水解。

与——BDD的表面改性2和PbO2研究了AFM技术和异构沉积结果显示存在的场所;两种催化剂显示好electrocatalytic活动;然而,——2/ BDD电极表现出更好的性能,在对钻石(未修改)和PbO2/ BDD电极,证明了苏弗雷迪尼et al。49]。

最近,Salazar-Banda et al。61年BDD)提出了类似的研究,制备薄膜表面改性Pt, Pt-SnO2,Pt-Ta2O5通过溶胶-凝胶法制备纳米晶体沉积,对甲醇和乙醇氧化。BDD的表征修饰电极是通过XRD、AFM、SEM和EDX研究。作者估计(从XRD衍射图)平均晶粒度对Pt, Pt-SnO2,Pt-Ta2O5涂料、实现价值的4.6,5.0,和9.1 nm,分别。

11显示了voltammograms nonmodified BDD电极上没有获得曲线(实线)和甲醇在0.5面前,和乙醇(虚线,虚线,resp)。在此图中可以观察到的甲醇和乙醇不电活性的潜在地区常用的评估燃料电池系统(从0.4到0.8 V和赫斯)。基于这些结果,可以观察到这种电极显示(在爆发潜力 马厘米−1),分别为1.49和1.54 V的甲醇和乙醇氧化过程,按照插入图11。可能的解释的行为可能是由于低的金刚石表面吸附物种的特征。根据这些结果,底物,当修改的礼物,一个小电容电流,和促进醇氧化过程的研究,因为他们不与这些反应。

恒电位极化实验(300年代极化后的电压稳定器的模式获得的数据在每一个潜在的)显示在图12表明添加助教2O5Pt-containing催化剂减少造成的中毒效应强烈吸附CO物种生成的甲醇氧化中,改变反应发病少170 mV朝着积极的潜力,而新增的SnO2适度提高了对这酒精氧化催化活性。

另一方面,SnO的混合物2或助教2O5Pt化合物产生更多的乙醇的氧化反应electrocatalysts酸性媒体和变化的反应发作190或150 mV向更积极的潜力,分别。这种协同效应表明,添加这些:抑制造成的中毒效应强烈吸附中间物种。自从Pt-SnO2催化剂比Pt-Ta更有效率2O5乙醇的氧化,这可能表明,二氧化锡co-catalyst促进吸附的碳碳键的乳沟中间片段比氧化钽。然而,必须进行更多的研究来证实这一点。

因为没有损失或减少观察电极的催化活动在整个实验中,这些存款还显示一个高稳定的钻石表面已经演示了BDD sol-gel-made复合材料沉积在表面。

这些作者认为包含Pt和SnO的催化剂2由溶胶-凝胶沉积在BDD方法需要进一步研究非常有前途的复合材料作为阳极(高压区BDD基质)乙醇氧化。此外,催化剂包含Pt和助教2O5非常有趣的复合材料用于直接甲醇燃料电池阳极。最后作者建议Pt-SnO2和Pt-Ta2O5沉积在高压区BDD材料(粉末或感觉)进一步测试燃料电池阳极的应用程序。

在这种背景下,2007年,Salazar-Banda et al。59),一个有趣的报道和创新研究,他们进行了修改与金属氧化物(Pt-RuO BDD粉x)使用溶胶-凝胶技术准备高压区和稳定的表面电极对甲醇氧化、及其与商业催化剂(Pt-Ru / C)。Pt-RuOx/ BDD粉末电极是电化学评估通过简历,获得钌的整合提出了抑制氢吸附/解吸的信号。此外,好的表现水流观察双层地区由于增加电容电流和钌氧化还原过程,按照图的插图13。见图13、甲醇氧化爆发潜力( 马厘米−2),显示值在两个电极(~0.40 V和赫斯)。此外,电流密度的大小大约是常见的燃料电池操作从0.4到0.8 V和赫斯。因此,BDD粉改性提供了一个重要的增强甲醇氧化的催化活性对carbon-modified复合材料等其他材料。

与此同时,类似的想法是最近提出的斯沃普et al。62年),他们准备了导电金刚石粉作为一种新型燃料电池的催化剂。他们报道的发展更高的表面积,大约100米2g−1和良好的耐腐蚀性能,导电金刚石粉末electrocatalyst支持应用程序,使用电沉积。对于这个调查,他们进行电化学测量旋转磁盘使用玻璃碳电极(GC RDE)作为底物。如图14,500纳米金刚石粉的大背景电流电极是由于更高的特定区域。但是,没有还原和氧化信号500−700 V之间的观察,表明sp的电极表面在很大程度上是免费的2碳杂质。此外,他们肯定voltammograms的毫无特色的背景是良好的导电粒子的证据。

同一研究小组(63年]随后报道的金刚石镀铂作用ultrananocrystalline钻石(B-UNCD)。显然,B-UNCD拥有必要的导电性(ca。0.5 S /厘米)和比表面积(ca。1702/ g)为一个可行的electrocatalyst支持,更重要的是,材料表现出优异的碳耐腐蚀的Pt。XRD和TEM是用来表征Pt金刚石粉颗粒大小和分布。化学impregnation-reduction方法用于Pt沉积。Pt颗粒均匀分布在B-UNCD使用这种方法。名义粒度约为5 nm。高分辨率透射电镜图像的Pt纳米金刚石颗粒上形成如图15。工党金属颗粒直接保税钻石表面没有石墨界面层。小晶格错配Pt(111)之间的10%和钻石(111)晶体取向有利于债券形成较低的两个阶段之间的内部压力。好电子Pt和钻石之间的耦合是由工党表示4 f结合能转变(0.6 eV从70.8 eV大部分金属71.4 eV Pt的钻石;接近的结合能sp为泰党的支持2结合碳支持。裸露的气相氧化和箔粉末在空气中研究了TGA(热重量分析)。商业火神xc - 72和箔火神xc - 72 wt % 20%被用于比较。更快速和可靠的碳的尺寸稳定性评估electrocatalyst支持使用这种方法是可行的,与传统相比长期燃料电池测试。有相似之处的热稳定性相对含氧大气和相对支持燃料电池的稳定操作。结果清楚地表明,铂比钻石更耐气相氧化铂火神在升高的温度下。这些结果可以表明,铂钻石材料具有更大的抗电化学腐蚀。

纳米颗粒掺硼金刚石最近准备在显示一个伟大的改善导电性纳米无掺杂金刚石粒子和表面电容与微不足道的活动在其潜在的窗口64年]。无掺杂的溶胶-凝胶法制备氧化Pt纳米粒子沉积金刚石纳米颗粒以及BDD纳米颗粒。口供的简历符合高电导率和低表面电容所示的BDD纳米颗粒的掺杂和无掺杂的金刚石纳米颗粒之间的比较。此外,BDD的Pt纳米粒子青睐不同平面的形成沉积。以来,第一个峰(最低潜在)图16是在每个材料相同的潜力,每个不同的配置,不同于其他的山峰,显示不同的Pt的飞机。作者得出的结论是,这个信纸打开的成就无限的机会,作为支持碱性燃料电池的催化剂以及废水管理,等等。

3所示。BDD电影在电池中的应用

主要和充电电池,生产清洁的电能储存的化学能通过所需的电化学反应,对人类发展的便利和可持续性至关重要在现代移动社会65年]。可充电电池目前流行的便携式电源,因为他们是节约材料由于重复充放电。如今,环保意识和高能量密度的需求导致锂离子的流行和镍氢电池,已逐渐成为替代传统铅酸,镍镉电池(电源65年]。可充电锂离子电池系统已成为一个突出的技术在全球电池市场,因为他们提供了最高的能量密度可充电电池。

目前研究和开发的锂离子电池很难跟上不断增长的需求的不断增加的3 c(计算机、通信、消费电子)市场。新一代无线通信技术要求电池更轻的重量,更高的能量/功率密度和更长的循环寿命。商业锂离子电池一般使用经典的李+夹层化合物(LiCoO2)和碳活性材料在短暂有限的固有能力(66年]。

尽管锂阳极具有优越的理论容量(3.862 mAh g−1)和高氧化还原电位,有几个问题如树突和穷人cyclability解决才能有实际应用67年- - - - - -69年]。在过去的二十年里,许多研究人员努力找到解决这个问题通过引入不同的溶剂混合物(70年),小说电解质盐(71年],和电解质添加剂[72年,73年]。

碳质阳极是最常用的阳极材料由于其低成本和可用性。然而,理论容量(372 mAh g−1)的电荷密度差与锂(mAh 3.862 g−1)。与小说石墨碳纳米管品种和一些努力试图增加这个可逆容量。迄今报告测量锂离子能力的单壁碳纳米管(SWCNTs)通常是在400年和460年之间mAh g−1(74年,75年]。然而,有一个很大的第一个周期滞后导致高SWCNTs的不可逆容量损失。这种效应被归因于SWCNTs的高表面积,从而影响溶剂分解导致solid-electrolyte-interface形成的程度(74年]。

替代材料,BDD电极有很有趣的属性(参见1)。BDD早期电影作为基质的沉积铝薄膜的研究underpotential沉积(乌利希期刊指南)锂作为电池系统的间接应用钻石(76年]。因此,在LiClO清洁铝的电化学性能4(聚(环氧乙烷))解决方案进行了调查在超高真空使用BDD电极箔和薄膜蒸汽沉积在硅基质层支持。伏安扫描记录的温度约55°C产生一组沉积/剥离峰电位更积极的李/铝合金的形成,归功于李乌利希期刊指南。李存储的数量被发现与Al薄膜的厚度增加;然而,在现实的不确定性不允许更定量的结论。

电池使用金刚石材料研究中进一步应用程序相当近。锂的直接插入到准备H-terminated BDD电极与不同级别的硼掺杂(1018-10年21B厘米−3),生长在石墨纤维布了2003年由费雷拉和同事(77年]。

硼浓度的影响是显而易见的。硼含量较低的电极显示较高的可逆锂插入的能力,虽然他们目前较小的电子导电率,增加电极的电阻下降。电极与1021厘米的一部分−3达到一个特定的容量,在第一次插入,mAh的95.7 g−1,样品1018厘米的一部分3达到234.9 mAh g−1

继续这项研究被报道在2005年作者调查了锂电化学插进BDD电影生长在碳毡(BDD电极/ CF,见图17(10)也与不同的硼掺杂水平18-10年21B厘米−3)[78年]。BDD的晶粒大小和电导率层夹层锂过程中有很大的影响。

与第一项研究(BDD生长在石墨纤维)77年),更高的电子导电率(高硼掺杂水平)的可逆电极容量增加BDD生长在碳的感受。包含硼浓度较高的金刚石层复合电极(1021厘米的一部分−3维图,曲线18)也较小的晶粒大小和结果富含晶界或sp2网站,显示最高的可逆锂存储的能力。相反,低掺硼浓度的金刚石层1018厘米的一部分−3(曲线B图18),大晶粒大小和电子导电率低,没有高效的锂存储和夹层。然而,这些不协调的两项研究的结果的原因还不清楚,没有充分的探索研究。

根据这些作者,这个新类电极可以是非常有用的,因为它们是免费的粘合剂聚合物通常用于锂电池的制备。假设,BDD复合电极可以变得很有竞争力,如果boron-diamond层提供一个高sp2/ sp3网站的比例。从这个意义上讲,金刚石层,与大量的晶界,生长在感觉基质值得进一步调查。

BDD的循环性能的研究粉由化学气相沉积方法通过装配李/ BDD细胞在环境温度是最近报道(79年]。BDD粉末与掺杂水平的3500 ppm (B)准备在单晶p型硅(100)晶片。BDD是成年人包含一些石墨(sp2)阶段,hydrogen-terminated。激活BDD的阳极极化(H2所以430分钟1米25°C)进行了消除大部分的sp2从表面类型吸收碳和氢。

据克里斯蒂和同事(79年BDD的金刚石颗粒层进行有效参与锂存储,通过sp和电子到达钻石2碳原子位于晶界。石墨和碳nongraphitic都应该提供锂插入的场所。石墨sp2李类型碳容纳字母层之间,而sp3在缺陷类型碳只能容纳网站由三价硼的存在引起的,尽管据报道,锂插入间隙网站的sp3结合碳结构是积极有利的,李在金刚石晶格的流动似乎升高(80年]。

值得提及的缺陷结构,因此,sp2字符可以通过整合增强更多的硼碳。因此克里斯蒂和同事的结果表明,BDD阳极材料可以非常有前途的BDD提供了较多的sp2碳网站和sp3网站具有良好的夹层动力学。这个假设是钢筋如果认为sp的高分数2碳是首选高容量锂as-deposited类金刚石碳(DLC)薄膜不同的sp2/ sp3比率是特征作为锂离子电池负极材料(81年]。DLC是一种亚稳的含sp的无定形碳2结合集群随机网络互联的sp3成键原子的网站(82年]。

在不同的方法中,功能性sp2- sp3碳复合材料(碳纳米管/ nanohoneycomb BDD, CNT-NANO)被引入微制造碳纳米管(碳)到400纳米的毛孔nanohoneycomb钻石diam.使用CVD方法(83年]。

高度BDD电影被微波等离子体CVD沉积。Nanohoneycomb结构是由氧等离子体蚀刻通过阳极氧化铝面具400纳米孔径抛光钻石薄膜,观察,如图19,而碳是由热解的酞菁铁催化剂使用心血管疾病。

这些电极的电化学行为进行了使用简历,电化学阻抗谱,在LiClO恒电流测量4/丙烯碳酸酯电解液。与上述研究讨论(77年- - - - - -79年),无论是李+夹层和观察deintercalation循环voltammograms as-deposited BDD。另一方面,李的行为+插入观察碳纳米管阴极扫描在−3.3 V(与Ag / Ag)+)的简历。李的电流密度+在高清CNT-NANO−343夹层μ一个厘米−2(几何区),这在LD CNT-NANO−173μ一个厘米−2(几何)−3.3 V(与Ag / Ag)+)。

交流电阻抗的测量表明,在nanohoneycomb钻石密集沉积碳纳米管(HD CNT-NANO),只有李+设置过程是观察。相比之下,nanohoneycomb钻石与碳纳米管改性低密度(LD CNT-NANO)展出的组合行为+夹层在碳纳米管的电化学双层在钻石表面放电。

在恒电流测量,高清CNT-NANO表现作为一个纯粹的李+离子电池阳极和具体能力(每1克活性材料)被发现894 mAh g−1,这是高于获得中间相碳材料。LD CNT-NANO,初始时间开始卸货后,双层的行为观察放电除了李+deintercalation。抑制潜在的下降与李联系在一起+deintercalation快速放电的双电层可以增加对LD CNT-NANO特定权力。超级电容器的组合功能和李+离子电池工作的同时相互支持在一个电化电池显示混合电极材料的可能实现高能量密度和高功率。

总之,两个不同的功能同时意识到通过结合两种不同的材料完全不同的电化学特征。在这种情况下,增加一个功能的性能结果权衡的其他功能。因此,在实际的情况下使用这种混合电极,sp的组合的比例2和sp3碳必须选择根据应用程序的需求。

4所示。结束语

的沉积金属或金属氧化物簇到电影BDD电极已经被用于开发更高的催化活性的纳米粒子只使用数量非常小的催化剂相比,传统的散装材料。BDD表面的改性和微nanometric金属和/或金属氧化物存款使用不同的方法已经被广泛的研究在过去的二十年15- - - - - -61年]。这些混合动力系统包含的使用BDD新未来燃料电池阳极支持应用程序被广泛评估和调查。然而,很难选择最合适的方法修改BDD表面,因为每种方法都有自己的优点和局限性。可用的文献综述介绍清楚地表明,尽管微乳液方法产生一个定义良好的纳米颗粒大小(2 - 5海里)和良好的分散,合金度很差。BDD的电沉积方法产生的说法粒子表面,但较高的大小(40 - 700 nm)和较低的稳定。溶胶-凝胶法生产最高稳定纳米颗粒粒径较低(< 10 nm)和良好的色散BDD表面;然而,合金的控制程度Pt和ad-atom使用由该方法难以实现。热沉积为此出现不合适的方法由于低分散度,粒度高、低稳定性,难以控制合金在使用该方法时的程度。

因此,进一步发展应密切合作的分析化学家、工程师和electrochemists以确保有效的应用和开发新的催化剂提高燃料电池的效率使用BDD燃料电池阳极测试在实际操作条件。

另一方面,应进行一些努力的应用BDD材料可充电电池或电化学电容器系统,然而,考虑到数量少中可用的报告文学,由于有争议的结果在本节讨论锂离子在BDD的夹层材料,很明显,这个问题在发展的开始。必须进行的一些研究的应用BDD材料可充电电池系统。研究强调关系的量化和理解在金刚石材料的属性,比如sp2型碳含量,晶界尺寸(微观和纳米金刚石),掺杂,钻石电导率、表面终止,其中,对锂夹层行为仍然是需要的。未来前景显然是相关的使用金刚石金刚石与高水平的掺杂材料,加入两个sp2/ sp3碳比和高数量的原子缺陷的网站。这个方向将是一个值得追求的研究领域和技术应用阳极材料对电池系统。

承认

作者要感谢全国委员会的技术和科学Development-CNPq (Proc 304018/2009-0)的奖学金和财政支持这项工作。