文摘

Electrocatalytic活动对乙醇电氧化的Pt粒子PtLa与不同的Pt / C催化剂:La比率与不同的电化学和光谱技术,研究的结果相比Pt / C催化剂。显著增强electrocatalytic活动通过与镧氧化物/氢氧化物沉淀Pt粒子使用酒精还原法。Pt / C催化剂相比,PtLa / C材料表现出较低的爆发潜力和较高的电子转换研究反应速率常数。这些研究说明利用Pt / C的可能性与La氧化物/ hidroxides electrocatalyst直接醇燃料电池(DAFCs)。

1。介绍

在催化、氧化镧可以发现许多应用程序。它被用作支持金属催化反应,如甲醇分解氨氧化和甲烷干重整(1- - - - - -4]。它也被认为是一个活跃的和选择性催化剂几个流程(5- - - - - -7]。它已经表明镧氧化物可以大幅修改高度分散的金属催化剂的化学行为(6]。在此系统中,等化学物种存在₂O₃或拉(哦)₃(8),这可能是隐含的电氧化醇如甲醇或乙醇,例如。

在过去的几十年中,直接醇燃料电池(DAFCs)收到关注由于其可能的应用在运输和便携式电子设备(9- - - - - -15]。甲醇或乙醇可以直接用作燃料DAFCs没有外部的改革者。乙醇具有更高的能量密度与甲醇(15,16),它是更具吸引力的燃料DAFCs:它是安全的,可以大量生产的生物质。然而,乙醇电氧化反应动力学缓慢,仍是主要问题的直接应用在一个乙醇燃料电池(DEFC)。很多工作已经完成了目的准备足够高催化活性和催化剂对乙醇电氧化。接受,一些金属氧化物的共存与Pt可以改善Pt-based这个反应的催化剂的催化活性。

在目前工作的效果,除了La氧化物/ hidroxides Pt / C是追究乙醇电氧化(16]。PtLa / C催化剂粉末与不同成分和Pt / C。x射线衍射(XRD),循环伏安法(CV)、稳态极化实验,傅里叶变换红外光谱学(鉴别)作为描述技术来提供信息的物理化学性质以及这些材料的电化学反应的催化活性的乙醇。

2。实验

PtLa与不同的Pt / C: La原子比率和Pt / C催化剂是由酒精还原法在碱性环境中(KOH / Pt:拉摩尔比8)使用火神XC 72 r的支持。金属前体是H₂竞购₆h·6₂O(奥尔德里奇)和LaCl₃·xH₂O(奥尔德里奇)和乙二醇(默克公司)是用作溶剂和还原剂17- - - - - -19]。拉约3.5 V的还原电位更负比Pt (20.]。因此,它不可能减少La La (III)离子⁰条件的选择方法。因此,在碱性介质(3)离子和氢氧化镧氧化物和/或沉积。另一方面,Pt (IV)可以减少了乙二醇离子金属Pt纳米粒子,这是放置在碳的支持。准备材料的表征通过x射线衍射和透射电子显微镜(TEM)被描述在以前的工作,这是证明La沉积氧化物和氢氧化物的形式,这个过程(21]。PtLa / C的衍射图electrocatalysts显示fcc Pt的峰值特征和洛杉矶的贡献₂O₃在26°29°34°,56°(JPDF 000-83-1354)和拉(哦)₃27°31°,43°(JPDF 000-75-1900) (21,22]。

色散x射线(EDX)分析使用飞利浦XL30扫描电子显微镜和20 keV电子束和提供EDAX DX-4微量分析仪是用于建立真正的组成材料的调查。

乙醇氧化反应的电化学测量与三电极进行了流动单元。电解质溶液中的氢电极(流值)作为参考和反电极的玻璃碳。工作电极是用40μL 4毫克的均匀混合的粉末electrocatalyst,超声分散在1毫升Milli-Q超纯水,和38μL(全氟磺酸(奥尔德里奇,5 wt. %) (23]。这个墨水是沉积在玻璃碳抛光面盘,几何面积0.28厘米²在N和干₂大气前利用率。

电化学实验1摩尔L⁻¹CH₃CH₂哦+ 0.5摩尔L⁻¹H₂所以₄解决方案PtLa / C和Pt / C electrocatalysts。循环voltammograms (CVs)记录在潜在范围在0.01 Vs 0.05 - -0.90 V⁻¹和当前时间曲线在一个常数0.55 V的潜力。活化预处理0.05和0.40 V之间的潜在的自行车基础电解液(H₂所以₄0.5摩尔L⁻¹)应用到实现稳定的简历(上潜在的被设置为0.40 V为了避免拉从合金溶解)。一个稳压器/恒流器Autolab PGSTAT30用于这些研究。

电活性面积计算从氢吸附/解吸地区假设0.210 mC /厘米²H吸附单层的氧化。在本文计算电流密度值的电活性。

傅里叶变换红外光谱学(鉴别)实验进行了一个力量向量22光谱仪配备一个MCT(碲化镉汞)检测器。一个小玻璃流60°CaF的细胞₂在其底部采用棱镜。对于每个光谱,收集128年干涉图在选择势分辨率8厘米⁻¹通过应用0.05 V单潜在步骤参考电位(0.05 V)正向的方向。光谱比值R / R表示₀,R和R₀样品和参考光谱的反射率,分别为(11]。这样,积极的乐队代表物种的损失和负面乐队获得抽样的潜力。

鉴别的工作电极由一层薄薄的一定量的金属/ C催化剂沉积多晶金磁盘。磁盘的几何面积是0.85厘米²。40μL均匀混合的粉末electrocatalyst磁盘上黄金的顶部是用移液器吸取在环境温度和干。电解液为0.1摩尔L⁻¹HClO₄包含1.0摩尔L⁻¹的乙醇。

3所示。结果与讨论

真正的成分的催化剂建立了EDX分析和结果总结在表1。PtLa / C的测定原子比率接近名义的,因此可以推断,Pt和La氧化物/氢氧化物被成功加载在碳支持没有金属损失。

乙醇氧化的循环voltammograms PtLa / C和Pt / C电极在1.0摩尔L⁻¹CH₃CH₂哦+ 0.5摩尔L⁻¹H₂所以₄解决方案在室温下有图1。可以观察到CVs展览的不可逆转的性质的乙醇电氧化Pt-based催化剂的特征。乙醇电氧化的爆发发生在大约0.50 V但转向更消极的潜力显然是明显的在材料中引入La物种,尤其是PtLa / C(30: 70)的催化剂。此外,不同的最大电流密度在积极实现潜在的扫描。的最高电流密度明显PtLa / C(30: 70)催化剂,它是获得Pt / C的两倍。PtLa / C (50: 50) electrocatalyst也增加了催化活性,1.5倍相比,Pt / C。因此,活动顺序对乙醇电氧化可以建立如下:PtLa / C (30: 70) > PtLa / C (50: 50) > Pt / C。然后,La氧化物/氢氧化物的内容PtLa / C催化剂的催化活性影响乙醇电化学氧化使氧化潜力较低,增加电流密度值。

考虑到乙醇不拉氧化物/ hidroxides反应,从这些数据可以得出结论,洛杉矶的氧化物/氢氧化物的催化活性显著增加对乙醇电氧化Pt。也许这个结果的改善有关公司和其他adspecies氧化动力学Pt通过双功能机制(24](因为没有形成合金在这些材料根据先前的结果(21])。

比较循环伏安和恒电势的反应electrocatalysts, chronoamperometric曲线在1.0摩尔L⁻¹CH₃CH₂哦+ 0.5摩尔L⁻¹H₂所以₄900年代记录在0.55 V。结果在图2总结在表和稳定的电流密度值1。这一趋势从CVs先前建立。

所有当前时间曲线显示初始快速电流下降第一只90秒,后跟一个缓慢上升明显PtLa材料。这个观察可以解释假设Pt表面的快速中毒发生在第一个瞬间,但是,在La氧化物/氢氧化物,缓慢氧化的毒物发生在一定程度上为0.55 V。因此,当前增加直到达到一个稳定值,当两个过程之间的合作(中毒和氧化adspecies)获得平衡。换句话说,PtLa / C electrocatalysts更耐乙醇引起的中毒中间adspecies导致显著增加的性能增强的氧化物/ hidroxides内容。这种行为可以归因于oxophilic字符拉在洛杉矶(哦)₂和洛杉矶₂O₃(25]。

利用总裁₂增加,性能也被Xua和同事24]。他们认为活动增强乙醇电氧化后的CeO₂Pt催化剂双功能机制,形成化学吸附氧物种被青睐的CeO₂并促进氧化表面吸附一氧化碳Pt。否决权等。26)观察到的改善乙醇电氧化使用纳米晶体Pt /首席执行官₂复合电极。的研究在Pt-CeO一氧化碳氧化₂和Pt-SnO₂,这些作者相关活动的增加与氧化物中的氧溢出到Pt网站(26]。以类似的方式,也有可能,在我们的案例中,释放氧气从洛杉矶的表面氧化物/ hidroxides粒子有助于促进氧化吸附CO的工党表面上和其他中间物种。

提供补充信息的电化学氧化乙醇,傅里叶变换红外光谱学(鉴别)用作催化剂表征技术。根据Iwasita et al。27),可能在乙醇电氧化产品有限公司₂、乙醛和乙酸,虽然乙酸乙酯也可以由乙酸与乙醇的反应。图3介绍了红外光谱获得p-polarized光在1.0摩尔L⁻¹CH₃CH₂哦+ 0.5摩尔L⁻¹H₂所以₄解决方案在进步乙醇电氧化从0.05 V至0.90 V PtLa / C(50: 50)催化剂。HClO₄是用来代替H₂所以₄为了避免相关的乐队吸附硫酸/硫酸氢盐物种。

在图3,越来越多的公司₂生产由不对称伸缩振动表示乐队在2343厘米⁻¹。积极的特性在2983和2901厘米⁻¹对应于CH₃CH₂哦,表明酒精的消费在薄层。在0.80 V光谱中所有其他的贡献很发达。在1715厘米⁻¹的拉伸带羰基(C = O)是观察。乙醛和乙酸可以负责这个乐队,所以不拨款用于识别目的27]。可能是更积极的价值观,在1354年和1278年两个其他负面特性厘米⁻¹出现在光谱,平行于羰基乐队。根据Iwasita et al。27),纯醋酸的光谱呈现在这个地区两个乐队由于耦合切断拉伸和哦变形。

这些结果证实,有限公司₂和醋酸生产乙醇氧化。另一方面,乙醛的识别存在相当数量的醋酸是很困难的。乙醛的特征是该地区C = O拉伸(信号的1715厘米⁻¹)和对称的CH₃变形(在该地区的信号在1354厘米⁻¹)。这些乐队可以那么强烈重叠与醋酸。假设双路径机制是代表乙醇电氧化,有限公司₂和乙酸可以被认为是代表两种反应途径(乙醛生产乙酸路线一样)。

醋酸(1278厘米⁻¹)和有限公司₂(2343厘米⁻¹)产品可以整合他们的乐队从光谱图特征3并绘制结果作为潜在的函数。给出了数据集成的强度值4和5,分别。相同的光谱采集过程一直跟着PtLa / C(30:70)和Pt / C,和结果也包含在数据集成4和5。

乐队在2343年和1278厘米⁻¹在数据4和5遵循类似的潜在依赖性,增加强度作为样例潜在的更积极。它也观察到大量的醋酸和有限公司₂上升的增量La氧化物催化剂/ hidroxides内容。然而,一些两PtLa / C electrocatalysts之间的差异是明显的,必须说。

一般来说,电氧化发生潜在的CVs在图中观察到1发病有关的公司吗₂生产(图5)在所有的催化剂,而乙酸的形成始于更积极的潜力(图4)。这个结果表明,吸附物种有必要启动他们的氧化有限公司₂为了解放Pt网站,乙醇分子的解决方案可以进一步反应,产生乙醛和乙酸。尽管爆发潜力有限₂和三种催化剂的醋酸是相似的研究,从一个人物的详细检查4和5,它显然是观察增长更快的生产有限公司₂和醋酸的La氧化物/氢氧化物。在Pt:洛杉矶50:50,更高的电流图中观察到1对Pt是由于大量的乙酸的形成(图4)。Pt:洛杉矶30:70,有限公司₂(图5)和醋酸(图4扩大对Pt)产品,但主要是有限公司₂与PtLa相比50:50。因此,似乎最初La氧化物/氢氧化物的存在有利于提高催化活性促进大部分乙醇反应;但催化剂,增加其内容的电氧化吸附中间体有限公司₂(因此,乙醇分子)的乳沟是青睐。

生产有限公司₂或CH₃羧基,CH₃CH₂哦,需要至少一个氧原子。反应机制必须包括某种形式的吸附氧物种,可能来自La氧化物/ hidroxides除了PtOH从水中分离。虽然有一个明显提高催化剂的性能与La氧化物/ hidroxides内容的增加,这主要是由于大部分乙醇,乙酸氧化更快,也就是说,在不破坏碳碳键。然而,它也表明,适量La氧化物/氢氧化物也公司的效率₂(,因此,分子的乳沟)可以增强。

4所示。结论

电化学和光谱技术的结合使得Pt / C的行为的比较分析,PtLa / C(50: 50)和PtLa / C (30: 70) electrocatalysts对乙醇电氧化。观察性能显著增加的增量氧化物/ hidroxides内容,表明La物种的增加提高了Pt反应的活性。红外光谱结果表明,大量的醋酸生产在乙醇氧化PtLa / C (50: 50)。同时公司的形成₂青睐如果洛杉矶氧化物/氢氧化物含量提高到Pt: La 30: 70年,因此,这些化合物的存在氧气源可以同时支持大部分酒精反应(醋酸形成)和吸附物种氧化(公司₂生产)。

乙醇氧化的发生是观察到0.50 V,也就是说,在潜在的用于DAFC范围。摘要活动增强对酒精这种潜在的地区由于洛杉矶的氧化物/ hidroxides Pt打开可能利用这些材料作为electrocatalysts这些设备。然而,显然代表大量的乙酸的检测表明,碳碳键并未被完全破坏,进一步优化催化剂需要提高能源效率的乙醇电氧化。

确认

作者感谢FAPESP(过程03/03127-0)必须占州政府,CNPq (CTENERG 504793/2004-0),斗篷(3982-07-6)过程,MICINN (mat2008 - 06631 c03 - 02),和ACIISI (PI2007/023)财政支持。