文摘
(BDD)掺硼金刚石薄膜作为一种电极材料,比传统的碳基材料包括碳糊,多孔碳、玻璃碳(GC),碳纳米管的高稳定性、广泛的潜在的窗口,背景电流低,和良好的生物相容性。电化学生物传感器基于BDD电极吸引了广泛的利益由于BDD电极的优越性能和生物传感器的优点,如特异性、敏感性和快速响应。电化学反应表现在电解质溶液和电极表面之间的接口,所以BDD电极的表面结构和性质对电化学检测很重要。摘要BDD电极的最新进展与不同表面包括纳米表面和表面化学改性,建设各种电化学生物传感器,。
1。介绍
结合电化学技术的优点,电化学生物传感器越来越为许多应用程序开发在环境监测、食品分析、生物代谢产物的检测,和临床化学,等等,因其特异性、灵敏度、准确性、和可移植性1- - - - - -3]。电化学生物传感器的性能主要取决于材料的物理和化学特性,包括形状和结构,用于传感器的结构和方法用于生物分子的固定化。传统的碳基材料,包括碳糊,多孔碳、玻璃碳和碳纳米管被广泛地用作电化学传感器领域的生物传感器由于制备方法简单,大型的电位范围,适合化学改性(4- - - - - -7]。然而,传统的碳基电极仍然有一些缺点,如电极污染,限制了他们的长期稳定和导致频繁抛光或处理的电极。
(BDD)掺硼金刚石薄膜,作为一个新型的电极材料,获得巨大的研究兴趣。如今,通过化学气相沉积金刚石增长的发展使得BDD电极的制备与不同的表面结构在不同的基质。BDD电极的电化学性能也被深入研究[8- - - - - -12]。结果表明,BDD电极拥有许多杰出的属性,包括电化学势窗宽,低而稳定电容背景电流、高反应重现性和长期反应稳定性和良好的生物相容性。因此,BDD电极被广泛用于建设的各种电化学生物传感器。众所周知,电化学反应进行电解质溶液和电极表面之间的接口,所以BDD电极的表面结构和性质对电化学生物传感器很重要。本文总结了生物传感器基于BDD电极材料具有不同的表面,包括纳米表面和表面化学改性。
2。基于BDD电极与纳米生物传感器表面
纳米材料被认为是更有效和选择性比传统的散装材料的高表面积、高表面能(13,14]。例如,许多碳基纳米材料已经被证明是理想的生物传感,因为他们是导电,生物相容性,易于功能化和拥有非常大的表面积(15,16]。然而,这些碳基材料的主要缺点是nonstability的潜力,这仍然是一个限制因素。因此,感兴趣的询问如果BDD电极与较小的横向尺寸是可以伪造的,这种电极可能具有什么属性。纳米金刚石薄膜的制造方法,如钻石nanowhiskers和纳米棒通过精密加工方法涉及RIE(反应离子刻蚀)或等离子体蚀刻钻石薄膜(17- - - - - -20.],homoepitaxially生长金刚石纳米棒通过CVD技术使用模板(21,22已报告。然而,导电纳米钻石薄膜inelectro——或者生物化学应用程序使用很少被报道。BDD电极的表面改性是有必要改善检测性能;然而,BDD电极的理想特征可能会丢失。因此,它是至关重要的创造功能BDD电影没有失去良好的属性。这可以通过创建实现纳米BDD电极。显示等人使用CVD法沉积金刚石纳米晶金刚石薄膜CH4/小时2/ Ar源气体混合物(23]。图1是BDD的TEM图像电影显示BDD电影由10 ~ 15 nm面向随机但自动订购金刚石颗粒。电影表现出广泛的潜在的窗口工作,伏安背景电流低,和良好的响应性,,和甲基紫罗碱预处理。它被发现是有用的微量金属离子的检测,如Ag) (I),铜(II)、Cd (II)、Pb (II)和锌(II)。
罗等人结合化学金属沉积(EMD)和热灯丝化学气相沉积(HFCVD)技术准备BDD奈米棒森林(BDDNF)对硅纳米线阵列电极,也就是说,将一个平面BDD电极转换为三维纳米BDD电极(数字2(一个)和2 (b))[24]。BDD奈米棒森林被证明是一个非酶的葡萄糖生物传感器通过简单地把它变成葡萄糖溶液。BDD电极奈米棒森林展览非常有吸引力的电化学性能比传统平面BDD电极,特别是提高葡萄糖检测的灵敏度和选择性。的极限检测的信噪比估计3 - 0.2±0.01μm .选择性测定葡萄糖的AA和UA和高稳定性也得到。
(一)
(b)
(c)
(d)
最近,一种新型micronetwork掺硼金刚石(BDDMN)电影如图2 (c)和2 (d)已经成功地由作者通过光掩模精密加工过程加上合成硅纳米线和BDD的电影25]。尿酸(UA)被用来估计BDDMN电极的电化学若属性。研究的测量电流的响应BDDMN平面BDD电极和电极进行了通过连续添加UA 0.1 PBS不断搅拌条件下的解决方案。如图3。当前的BDDMN电极反应高于UA的BDD电极相同的浓度。灵敏度与21.35 uAmM UA得到−1在BDDMN uAmM电极和6.28−1在平面电极响应电流的线性化浓度。这个结果归结为网络结构可以改变反应网站,导致不同的吸附网站和催化效应分析物。
一个简单的方法来准备一个BDD之外数组在BDD电影反应离子刻蚀报道(26,27]。之外数组~ 20 nm直径和~ 200 nm长形成了BDD表面氧等离子体蚀刻后治疗。之外的影响增强electrocatalytic活动数组结构电极被检测DA和UA演示。BDD之外阵列电极,有两个明确的峰值为0.38 V和0.78 V中性缓冲溶液,对应DA和UA的氧化。这个结果是BDD归因于之外阵列表面能改变反应网站,导致不同的吸附亲和力和催化效果不同的物质,从而提高一些共存化合物的选择性(26]。不同的氧化还原的电化学行为进行了系统和检测儿茶酚是成年人(BDD)掺硼金刚石电极和BDD之外数组。与成熟BDD相比,电子转移之外数组BDD表面变得慢带负电而对带正电的变化不大。BDD之外数组显示更高electrocatalytic活动向苯邻二酚检测比BDD是成年人。好观察线性浓度范围从5到100毫米马灵敏度为719.71 M−1厘米−2和一个1.3毫米的检测极限之外数组BDD (27]。
纳米BDD电极可以改善活性部位,加速电子传递,促进electrocatalytic活动,提高选择性[28]。他们不仅克服的缺点是成年人影片BDD电极也避免了缺点与电极的表面改性。上述优良性能的纳米BDD电极显示真正的生化应用程序的承诺。
3所示。基于平面BDD电极的电化学生物传感器与表面化学改性
电化学反应表现在电解质溶液和电极表面之间的接口,所以BDD电极的表面性质对电化学检测很重要。BDD电极的最新进展与不同表面包括hydrogen-terminated oxygen-terminated,金属纳米粒子改性,amine-terminated,和端羧基薄膜,各种生物传感器或建设的直接检测生物分子。
3.1。基于Hydrogen-Terminated BDD电极的电化学生物传感器
as-deposited多晶硅BDD电极的表面(图4())和纳米晶体BDD电极(图4()由化学汽相淀积使用氢气作为载气被公认为是hydrogen-terminated,和它的扫描电子显微镜图像显示在图4()[10]。干净均匀hydrogen-terminated BDD表面可以通过治疗oxygen-terminated BDD表面氢等离子体或加热高温(800 - 1000°C)在氢气氛。hydrogen-terminated BDD电极具有较高的稳定性和灵敏度分析的生物物种,和表演几个选定的生物分子的检测进行了总结。
Ivandini等人报道,草酸可以在as-deposited BDD电极电化学检测(29日]。BDD电极表现出良好定义的草酸氧化峰,如图5一个线性响应范围为0.05 -10μM和~ 0.5 nM的检出限(S / N = 3)。相比之下,在玻璃碳电极,一个不明确的峰值和高背景信号观察。显然,as-deposited BDD电极灵敏度高于裸玻碳电极的检测草酸由于其低且稳定的背景电流。此外,oxygen-terminated BDD电极,没有观察到峰值在自行车可能从0到2.2 V(与Ag / AgCl),这可以归因于负电极表面之间的斥力和带负电荷的分子由于其两个羧基官能团,表明表面终止了高度控制的电化学反应。
含硫氨基酸半胱氨酸(CySH),在生物系统中扮演重要角色,及其不足与许多临床情况有关,例如,肝损伤、皮肤损伤,减缓了经济增长,和艾滋病。因此,它是非常重要的调查CySH的电化学行为和敏感的检测。贵金属和裸碳电极用于CySH氧化反应的研究,但是,在这种情况下,检测的选择性和灵敏度很低由于高潜力。虽然高electrocatalytic活动在化学修饰电极,观察活动不可避免地随着时间的减少。
Spataru等人报道的研究在as-deposited CySH BDD电极的电化学氧化30.]。伏安和极化研究表明CySH氧化机制涉及BDD电极的离解硫醇基的质子,其次是半胱氨酸的电化学氧化−物种,同时,在玻璃碳电极电化学氧化反应是由解吸反应的控制产品。出于这个原因,CySH氧化稳定性和灵敏度较高,BDD电极相比,玻璃碳电极。-100年0.1微摩尔的浓度范围μM和较低的检出限21 nM (S / N = 3)获得CySH BDD电极检测。电极的钝化作用随着时间的推移,这是常见的化学修饰电极,也避免了由于极端BDD电极的电化学稳定(如图6)。也就是说,使用BDD电极的结果在一个简单的和有用的分析程序CySH的检测。
此外,hydrogen-terminated BDD展示了其他生物化合物的电化学氧化的优点,特别是负带电分子,比如烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH) [31日,32),生物胺(33)、葡萄糖(34- - - - - -36),酪氨酸(37],Trp [38],Hb [39),和DNA (40- - - - - -42在给定的缓冲区的解决方案,基于广泛的潜在的窗口,背景电流低。在大多数的研究中,发现了BDD电极优于玻璃碳的稳定性和灵敏度。BDD电影基本研究显示,缺乏氧气as-deposited BDD表面官能团和非常低的趋势对大多数化学物种的吸附的惰性表面钻石主要负责BDD电极的性能优越。另外,上面的生物分子的氧化反应是非常少的oxygen-terminated BDD电极由于其碳氧偶极之间的静电排斥和负带电的化合物。然而,在hydrogen-terminated表面,积极创造吸引偶极场上面的生物分子,促进电化学反应。因此,表面终止的控制是很重要的一些负面的电化学检测带电分子通过使用BDD电极。
3.2。基于Oxygen-Terminated BDD电极的电化学生物传感器
多巴胺(DA)是一种重要的神经递质在哺乳动物中枢神经系统。DA-containing神经元的损失可能会导致严重的疾病,如帕金森症。例如,最近,一些纳米材料碳纳米管(43),金纳米粒子(44),和聚合物薄膜45)修改玻璃碳电极,被用来进行DA和AA的同时检测。然而,仍有困难需要解决,比如复杂的制备方法和长期稳定。
Fujishima集团研究DA的电化学检测在BDD电极(AA的存在46,47]。如图7在as-deposited BDD (hydrogen-terminated)电极,阳极峰电位(Ep,)的DA和AA是0.76和0.80 V(相对于饱和甘汞电极,SCE) 0.1 HClO4,分别。电化学治疗后的BDD电极(oxygen-terminated)Ep,DA和AA 0.80和1.3 V (SCE),分别。循环voltammogram解决包含DA和AA 0.1 HClO4在oxygen-terminated BDD电极表现出两个定义良好的阳极峰。因此,DA可以有选择地确定使用oxygen-terminated BDD电极AA的存在,而且,因此,较低的检出限50 nM (S / N = 3)。可能的解释DA的氧化选择性检测的BDD表面获得表面偶极子的引入C = O官能团,然后静电排斥AA含氧小组,并有很强的偶极子。也就是说,AA氧化是阻碍由于所需的高潜力和空间位置从氧化BDD表面分离。质子化了的DA,之间的交互与氢铵组DA相对强劲,oxygen-terminated BDD电极的平衡距离和电子转移速率不大大不同。
Popa等人报道的选择性检测UA的AA在阳极氧化BDD电极(48]。C = O组BDD电极有望形成一个表面偶极场,而排斥AA分子含氧官能团围绕一个核心,如上所述3.1。在微分脉冲voltammograms, AA的氧化峰电位是~ 450 mV更积极比UA氧化BDD电极。因此,UA的检测可以获得优良的选择性和灵敏度检测极限为1.5×10−8米(S / N = 3)在高浓度的AA的计时电流法的使用。与此同时,氧化BDD电极表现出高重现性和长期稳定性(反复使用超过3个月),和实际分析工具是人类尿液和血清中演示了。
此外,遗体等人研究了分别测量电流的检测GSSG与谷胱甘肽anodically氧化BDD电极(49]。Ivandini等人所描述的同时,嘌呤和嘧啶检测在BDD电极(50]。在阳极氧化BDD电极的、定义良好的阳极氧化峰出现的嘌呤和嘧啶基地在酸介质由于其高过电压的氧发生反应。总之,oxygen-terminated BDD电极有更大潜力的优秀特征窗口和更高的表面稳定性从污染相比hydrogen-terminated BDD电极。重要的是,oxygen-terminated BDD电极能够实现某些化合物在一定条件下的选择性检测。显著的优势包括非常易于制备、高稳定性、高灵敏度和良好的选择性使oxygen-terminated BDD电极一个有趣的候选人的直接检测生物分子的研究。
3.3。基于Amine-Terminated BDD电极生物传感器
一般来说,amine-terminated BDD电极可以通过改性的几种方法,如蚀刻NH hydrogen-terminated BDD表面3等离子体化学改性的表面氧化BDD (3-aminopropyl) triethoxysilane [51),氨基酸分子的光化学反应自由基机制(52,重氮的功能化4-nitrobenzendiazonium tetrafluoroborate与组合化学和电化学过程(53]。因此,一层胺组介绍了BDD表面可以作为附件的生物分子结合位点。
Notsu等人报道了酪氨酸酶的固定化BDD电极。首先,(3-aminopropyl) triethoxysilane被用来修改BDD电极电化学氧化处理后,酪氨酸酶膜与戊二醛交联。10的下限−6为实现双酚a M酶电极用流动注射系统。然而,tyrosinase-modified BDD电极保留最初的活动只有几天在存储在干燥条件下,由于弱键(3-aminopropyl) triethoxysilane BDD表面。
改善tyrosinase-based BDD电极的稳定性,智集团研究酪氨酸酶的共价固定到amine-terminated BDD电极(54,55]。胺活性BDD表面获得的两种方法。一是hydrogen-terminated BDD表面处理烯丙胺通过光化学反应。另一个是hydrogen-terminated BDD表面处理4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate。两个tyrosinase-modified BDD电极通过上面的方法表现出快速响应,灵敏度高,线性范围宽,检测的酚类化合物,如图8(以重氮法为例)。酶电极用重氮法的敏感性也高于酪氨酸酶生物传感器的报道(56- - - - - -58),这可能是由于酶的高可靠的加载方法。这两个开发酶电极可能保留约90%的初始活动1个月后酚类化合物的反应。高稳定性可以归因于强共价键酪氨酸酶的BDD电极和BDD基质的化学和电化学稳定性高。总之,amine-functionalized BDD电极的应用程序是一个有趣的替代若技术。
(一)
(b)
3.4。基于端BDD电极生物传感器
sp的2结合碳相的晶界纳米晶体BDD电影可以提供的罪名和高载流子迁移率的途径,这可能会导致更好的可逆电极氧化还原系统的属性(59]。因此,BDD电极预计将是一个更合适的人选为生物传感器提供了较高的活动。智集团报告的功能化纳米晶体BDD电影通过光化学反应与十一碳烯酸甲酯和随后的保护羟基酯组生产端表面(60]。然后细胞色素c被成功固定在纳米晶体BDD电极的粘结带负电荷的羧基组和带正电的赖氨酸残基Cyt吗c(π10)。的细胞色素c改性纳米晶体BDD电极显示一对quasi-reversible氧化还原峰与正式的潜力(E0)0.061 V(与Ag / AgCl)高0.1 M PBS (pH值7.0)和电子传输常数(k年代)为5.2±0.6−1。
光化学反应表面之间hydrogen-terminated BDD和4-pentenoic酸被用来修改BDD电极表面,产生端表面(61年]。解决方案的微分脉冲voltammogram包含DA和AA在上述端表面显示截然分开氧化峰DA和AA 0.4和0.6 V,分别比oxygen-terminated BDD电极灵敏度明显提高。良好的选择性和灵敏度部分由于简单的静电效应,部分是由于氧化聚合的抑制达产品的终端羧基组。
3.5。生物传感器是基于金属(氧化物)修改BDD电极
组装的有序金属(氧化物)纳米粒子,尤其是金纳米粒子,已经广泛应用在电子、催化、分析。(金属氧化物)纳米颗粒可以固定在钻石表面真空蒸镀、电化学沉积、溅射或逐层自组装。
王等人设计了一个octanethiolate黄金粒子改性(OT-Au-BDD)掺硼金刚石电极(图,重点分析9)[62年]。烷烃链来自octanethiol用作吸附剂的心脏表面的电极和烷烃链的长度选择在合适的范围内使吸附剂不恶化电子转移的太多了。获得OT-Au-BDD电极显示0.2的检出限μ米体良好的再现性与分析。翁等人报道,BDD电极修改与黄金集群由电沉积和DA和AA的电化学性能研究在非盟/ BDD电极(63年]。嘌呤碱基的电化学氧化,腺嘌呤和鸟嘌呤,DNA进行了调查在镍纳米粒子改性电极的掺硼金刚石Harfield et al。64年]。氧化反应是观察到Ni-BDDE对于每个分析物,尤其明显的腺嘌呤的氧化超电势降低到低于0.5 V与南加州爱迪生公司,否则无法修改的电极。其他金属纳米粒子改性BDD电极,如锑(65年],[铋66年],[钴67年)、铜(68年- - - - - -70年),和铂(71年- - - - - -73年),被广泛研究。的好处和使用纳米粒子在电分析中更详细地讨论了广泛的审查,韦尔奇和康普顿74年)在2006年由坎贝尔和康普顿(最近更新的75年]。
(一)
(b)
遗体等人分别展示了electrocatalytic含水氧化铱——的活动x)修改对BDD电极电沉积(76年]。——高度分散和稳定x纳米颗粒可以通过控制沉积条件,以及较低的沉积——的数量x(ca 2 nmol厘米−2)H BDD电极表现出一个优秀的分析性能2O2检测宽动态范围(0.1 -100μ米)。H的敏感性2O2ca。比平常高出10倍Pt-bulk电极。此外,——x修改BDD电极使H2O2检测在中立的媒体,这是一个优势——获得的传感器x在其他基质沉积。
总之,金属(氧化物)的改性纳米粒子在BDD电极使它的候选人准备高度活跃的电极催化氧化(或减少)的生物分子。特别是,固定的带电粒子BDD电极可以确定特殊的生物分子在生物系统具有高选择性和高灵敏度。BDD的金属纳米粒子改性提供了一个简单但有效的方法来提高电极材料的electroanalytical能力。
4所示。结论
总之,几个功能BDD电极,包括纳米BDD电极表面,表面和它的化学修饰BDD电极,如hydrogen-terminated oxygen-terminated, amine-terminated,端羧基和metal-modified BDD电影,已被用于确定各种bioanalytes过去十年左右的时间。因为BDD基质的优良性能,这些BDD-based生物传感器表现出良好的性能在高灵敏度、选择性、再现性和长期稳定性。也就是说,BDD电极有趣的候选人建设电化学生物传感器或生物分子的直接电化学检测。
承认
作者感谢中国支持美国国家科学基金会(批准号21175144和21175144)。