文摘

硼掺杂金刚石的高氧化作用(BDD)阳极的摘要有机化合物已被归因于低BDD表面生成的羟基自由基的吸附在其他阳极材料。在先前的纸,bdd低吸附的影响,研究提出了一个连续的代表吸附层。羟基自由基的氧化作用是由于向吸附扩散系数的值和邻活性层和两层动力学常数的值。本文更多的细节在两层报告以证明提出的连续介质方法以及扩散系数和动力学常数的假设吸附和反应层,羟基自由基的氧化作用发生的地方。

1。介绍

BDD阳极有特殊的electrocatalytic属性在尊重他人,,在其表面生成氧气,当阳极过电压达到更高的价值,摘要有机物种是有效地消除,和过氧化物阳离子有效地生产。这些特定electrocatalytic属性是归因于特定属性生成的羟基自由基在尊重其他电极(BDD电极1少),这些激进分子吸附在表面的BDD阳极表面比其他阳极。事实上,实验发现增加氧化阳极RuO的行动₂tio₂,——₂助教₂O₅、Pt、PbO₂,SnO₂某人₂O₅,BDD是归因于减少electrode-hydroxyl激进的互动导致低氧进化反应的电化学活性和高的化学反应性有机物氧化(2]。anode-hydroxyl自由基相互作用的影响是形成一层定义为激进分子吸收层,所以这一层的交互形式需要进一步关注。

吸附是指物种的过程积累阳极表面,形成一层相邻的表面。对于一个阳极,吸附物种的解决方案必须从大量的运输解决方案在吸附层,在阳极上的物种产生立即可用。当这样的吸附是由于普遍弱的范德华相互作用,这些物种形成的多层,并定义物理吸附,而当一个更强大和更具体的一个物种和电极之间发生相互作用,假设一个单层吸附,被定义为过程化学吸附。涉及的交互由吉布斯吸附物种被认为是(3)通过假设这一层是二维的,也就是说,一个表面上。这样的待遇,是吉布斯的特征(4)使容易测量和充满活力的研究等方面的接口。同时,这种二维方法并不适用于研究其他方面依赖于这一层的几何。

在上一篇文章中,我们假定吸附物种的形成不是一个二维表面吸附,而是三维薄层相邻的外表面阳极(5]。此外,提出了一种连续的方法在这一层,允许应用活性物种的平衡方程。多亏了这些工具的使用,吸附活性物种的浓度和活性层与扩散系数的值和反应的动力学常数。扩散系数的值到吸附层是不同的相邻活性层,同时也采用类似的速率常数的值。摘要吸附和反应层的更多细节将提供以证明可能应用连续介质方法在薄吸附层和扩散系数的有效性提出了不同的行为和动力学常数吸附和反应层。

2。吸附层

吸附物种的可能性,形成一个三维的吸附层和不是一个吸附表面已经证明使用高分辨率的扫描隧道显微镜(STM)。由于这种技术,相互吸附原子的相互作用是定量获得(6]。这样的交互通过相互扰动的表面被称为间接电子和弹性弱振荡作用[7,8]。这是一个量子尺寸效应,诱发振荡在费米能级附近的表面电荷密度和调节吸附原子surface-binding能量(9]。疲软的影响和频繁的吸附物种之间的相互作用有一个时间和空间平滑效果的属性,定义这个吸附层。这种平滑效果显然是考虑到表达的分布函数的各种属性,关注这一层。这种方法不是飞机应用在吸附领域,但这种方法并不新鲜,它被应用在许多领域10]。

物理吸附物种不同的电极是由于普遍电极之间的范德华相互作用和这些物种。这一物种的分子之间的相互作用和电极,表示为势能,是由11]: 在哪里是一个特定的电极常数相关的考虑与物种,在阳极的分子数密度,然后呢是电极和分子之间的距离。有趣的是,系数,(1),阳极之间的交互问题和物种;也就是说,它表达了电极和被吸附物之间的特异性的行动。

被认为是电解质的情况下显示以下特点;也就是说,之前报道吸引人的行动是更高的物种比其它物种。当一个电极浸在电解质,物种的内在的混沌运动,由于温度,有两个相反的对吸附的影响。积极影响是,这种运动允许物种达到优化的位置有吸引力的范德华相互作用。负面影响是,这种运动消除了物种以及物种刚刚达到他们的最佳位置。远期增长速度的吸附物种的担忧相关,这是有吸引力的效果,而其落后的去除率与混沌运动的效果。达到吸附的静止状态当整个增长率()成为零,这发生在一个数量分子的吸附和吸附物物种形成一层固定吸附层厚度。

3所示。从吸附过渡到相邻层

吸附层的主要属性是它的高阶对这个解决方案的其余部分,这样的高阶是归因于较高的有吸引力的行动的物种这一层和电极。这个顺序属性有一个高质量的影响的过渡到相邻层吸附层。为了获得更多细节等过渡,吸引潜在的厚度有关的吸附层被认为是11] 在哪里是最小距离electrode-adsorbed物种,而考虑吸附分子的物种的数量,电极的距离。

(2)显示,当距离达到一个特定值,定位的范德华相互作用分子的最佳位置变得比混沌运动由于温度较低,可去除这些物种从取得最佳位置。的后果是降低密度,(2)指出的那样,它引入了一个额外的范德华相互作用的减少。两个负面影响的合作(时间距离和低密度)表明,当距离达到这个特定值(),而尖锐的过渡是观察;即层,在这个距离是有序的,而这一层外,物种受到混沌运动。

这种急剧变化的特性吸附层保证良好的吸附层的定义,并通过假设一个常数密度的平均值,也就是说,,(2)可以集成,和有吸引力的潜在的吸附层厚度有关 实验结果表明,该吸附铜铜(111)表面可以达到6海里,这种相互作用衰变作为符合逆函数依赖(12]。有趣的是,同样的价值交互获得的(3)显示了一个类似的衰变。

4所示。吸附层的属性

之前报道,吸附被表示为一个二维层,然后,particle-on-substrate扩散的动力学理论是一个二维扩散;即假定吸附物形式的单层吸附物,然后沿着这样的表面吸附物发生扩散。这种单层假设限制了代表扩散过程的可能性。提出的二维扩散理论以及这种单层代表明确分子表面相互作用以及分子间的相互作用。更具体地说,molecule-surface交互已经由假设不是连续而是离散吸附网站以晶格间距的方法,intersite潜在的障碍和分子振动频率的网站(13]。

4.1。各向异性扩散系数的吸附层

初步需要注意为了考虑阳极的形态学的影响,特别是其外部表面的吸附。这种表面的几何平面的偏差通常被定义为粗糙度。更准确的定义的表面可以通过考虑局部切平面,和阳极表面的切平面的偏差是由两个主曲率半径定义的和。低的值这些半径表明高偏差从飞机上,然后当地的粗糙度。如果先前定义的吸附层的厚度小于曲率半径(和),电极表面的正常和平行方向可以定义本地与各自的轴(和前面的方程的有效性1)- (3)是保证。

如果假设吸附层厚度和物种的扩散系数,方向平行于表面的电极,可以定义,其价值取决于。这个平行扩散系数的平均值估计 假设物种的吸附形成一层厚度强加的考虑这个物种的扩散方向垂直于表面的电极。即使在这种情况下,扩散系数的值;也就是说,它取决于距离,从阳极表面,其平均值可以估计的扩散系数的方向平行于表面的电极。 如果正常的扩散系数的平均值不同于并行扩散系数(),物种的扩散过程到吸附层不是各向同性的。

以下4.4.1。平行表面扩散系数和扩散系数之间的关系

拟议中的扩散系数在平行方向上还没有被认为是在这个领域,因为吸附层一直到目前为止表示为表面()。最后一个案子的扩散系数被定义为表面扩散系数,其值必须与平均扩散系数平行方向的定义。为了获得这种关系,它被认为是被吸附物的扩散流动按照一个方向在吸附层平行于表面的电极,其价值 上面获得的流量等于流估计考虑而不是一层表面吸收,和它的价值 在哪里是体积浓度用于吸附层的情况下,的表面浓度用于吸附表面的情况下,然后呢是两层,三维的单位长度。这些浓度不是独立的,他们之间的关系 通过结合(6),(7)和(8),这是获得平行扩散系数的平均值介绍了egual表面扩散系数的值,测量实验 因此,可用的实验值和估计的表面扩散系数值可以用来估计介绍了平行扩散系数。

4.1.2。比较正常的,平行的扩散系数

两种不同的交互发生在吸附物上,substrate-adsorbate adsorbate-adsorbate交互由于诱导dipole-induced偶极作用。substrate-adsorbate交互行为主要是在一个方向垂直于电极表面,而adsorbate-adsorbate交互行为主要是在阳极表面平行的方向。前考虑这些相互作用的特异性强加假设substrate-adsorbate交互更高adsorbate-adsorbate交互。换句话说,绑定动作的方向垂直于电极表面在对绑定操作更高的方向平行于相同的表面。

在更高的约束力,动作对应更高的吸附物种限制运动的关注然后较低的扩散系数值(14]。因此,物种的扩散系数吸附层是各向异性,特别是正常方向的扩散系数的值较低的价值在平行方向上对电极的表面 根据平行扩散扩散也被称为intralayer或在一个步骤根据正常的运输,而扩散方向被称为层间运输(15]。实验观测场离子显微镜(鳍)证实了上述理论的结论,即根据法线方向假定扩散系数低的值(16];即吸附层中的扩散系数不是一个标量,而是一个向量。

高贡献的表面扩散在整个扩散过程到多孔材料(17)指出,表面扩散系数的值,然后平行于电极表面扩散系数的平均值相对较高。在吸附层的各向异性扩散系数确保吸附物的浓度价值的物种几乎是恒定的方向平行于阳极表面吗沿着法线方向,而它的价值变化。

5。羟基自由基猎人的电解质缺席

阳极是操作时,氧化物种在阳极表面生成等物种进入吸附层。这些物种从阳极表面的逃脱是假设瞬时。如果这些物种由阳极被吸引人的行动,其扩散系数假设一个较低的值,然后生成的物种保持长时间吸附层。通常情况下,这些氧化物种或氧化其他物种之间的反应,和长在吸附层永久的结果是这些物种的更高的消费。最终的结果是一个较低的分数生成的物种逃离吸附层和实现相邻的地区。在BDD的情况下阳极氧化物种的羟基自由基^•根据下面的电化学反应生成(18,19]: 流生成的羟基自由基相关的价值应用阳极电流密度。

电解质包含其他物种如摘要有机物种的情况下消除这种有机物种或阴离子和在过氧化氢的生产。这些物种的氧化发生由于新生成的羟基自由基的捕获这些物种。为了指出吸附和相邻层的主要特征,本文没有困物种。

5.1。Hyrdoxyl反应自由基的吸附层

如果没有电解液的羟基自由基捕捉器,生成的羟基自由基,进入吸附层相互反应生成过氧化氢按照下列反应: 当反应的速率(12)是二阶法 在哪里是反应速率常数(13吸附层和内)羟基自由基的浓度在同一层。

5.2。羟基自由基的反应到相邻的活性层

如果生成的自由基不完全消耗到吸附层的反应(12),一部分生成的自由基逃离吸附层和相邻地区达到当这个反应继续发生。假定反应的速率(12在这一层承担类似的表达式: 在哪里是反应速率常数(13活性层和羟基自由基的浓度到这一层。

5.2.1。速率常数的吸附和反应层

同样有趣的是,尽管发生反应(12),不同的反应速率常数的值被假定吸附和反应层()和()。不同的价值观已经假定,因为羟基自由基反应到吸附层担忧部分嵌入的吸引力行动electrode-hydroxyl激进分子,而同样的反应到活性层羟基自由基担心免费进入电解液的解决方案。

其他条件不变的情况下,扩散系数的增加是增加物种的混沌运动和增加它们之间的碰撞发生反应,从而提高反应的速率常数。之前报道,吸附层各向异性扩散系数,然后,反应速率上的主要贡献是由于高价值的混沌运动平行电极的表面。相邻的活性层的扩散系数是各向同性的,和它的价值肯定是高于正常的吸附扩散系数低,可能高于平行扩散系数,然后,碰撞的对比在两层不是一件容易的事。

6。吸附、反应和扩散层

在吸附层,两个事件描述这一层,在羟基自由基的相互作用电极反应(12),而邻层的特点是反应的发生(12),由于这个原因,它被定义为活性层。层关注的事件描述吸附和反应生成的羟基自由基表面的阳极。因此,两层的存在取决于生成的自由基,当阳极表面不产生羟基自由基,自由基都缺席 当这一代率高,吸附和反应层都是礼物 事实上,在过去的情况下,产生大量的羟基自由基,这些自由基的一小部分不转化为过氧化氢吸附层根据反应(12),这样的分数达到邻活性层,过氧化反应,形成羟基。

两个相邻层吸附和反应示意图显示在图1与扩散层的厚度。在这种情况下,通过这样的层,生成过氧化氢被运送到大量的电解质。

采用连续介质方法在吸附和反应层允许应用氢氧自由基的微分平衡,和这种平衡假设以下的方程形式在吸附层(18]: 虽然类似的方程获得了随后的活性层

问题的平衡方程吸附层假设无量纲形式如下: 而正式类似方程得到连续的活性层 在哪里和是无量纲的羟基自由基浓度的吸附和反应层 在哪里是氢氧自由基的浓度在该地区的吸附层相邻的电极。介绍了两个特征参数有长度的维度,第一个关于吸附层,第二个关于活性层。这些参数是通过结合各种参数(17)和(18)

上面的参数被定义为特征长度的吸附和活性层这些长度用于定义两个无量纲距离:和。活性层的特征长度通常可用的相关参数,通过考虑扩散系数米²年代⁻¹,速率常数摩尔⁻¹年代⁻¹和一个浓度摩尔dm⁻³,活性层的特征长度的值是32 nm (5),而特征长度的估计担心吸附层更加复杂化。在本文中,假设所有生成的羟基自由基在阳极表面达到立即吸附层的邻近地区。的价值是生存的测量距离的羟基自由基时进入吸附层,而的价值是一个衡量的生存距离在活性层。

6.1。吸附层和吸附参数

吸附层的厚度是一个参数定义的几何层,但这个值并不足以与吸附的羟基自由基反应和扩散。一个不可告人的参数要求是通过考虑到比前面介绍的特性吸附和反应层 这个比例也是一个无量纲数,比较已知的常数两种机制在活性层的响应未知常数到吸附层。

在本文中,假设两层的速率常数的值约等于(),而正常的吸附层中的扩散系数的值小于活性层中的扩散系数的值()。的值因此,在0和1之间(),当吸附的影响很弱,而这种效果就变得强大。

分析解决方案(19)获得了在前面的纸(5在吸附层)等解决方案假设以下形式: 方程(24),代表无量纲氢氧自由基的浓度,计算在吸附层的外面纳米和纳米和各种的值。

图2报告获得浓度吸附层(外)。这些结果表明,当这一层的吸附性质变得强大(),所有生成的氢自由基消除在阳极表面吸附层,和氢氧自由基无法检测到。在相反的情况,即当的价值BDD的阳极,吸附性能很弱,高部分生成的自由基逃离吸附层,并使用合适的猎人可以检测到这些激进分子这些激进分子,当N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline [20.]。很明显,也有机化合物等阴离子硫酸羟基自由基和碳酸盐的陷阱。

7所示。结论

bdd阳极的高氧化作用归因于其财产吸附松散表面生成的羟基自由基。本文包含更多的元素连续方法的羟基自由基理论吸附在之前提出。这样连续方法允许在发生机制获得很多细节到吸附层通过其他方法不能得到的。这种连续的临界点的方法是其明显的矛盾的连续性条件属性的薄层。

最新的扫描隧道显微镜结果允许来确定这个吸附层的厚度以及其量子尺寸的动态特性(弱振荡的相互作用)。一个引人入胜的电影,这样一个动态,微扰理论表明代表其粒子及其属性的分布函数。这些分布函数是连续的,然后之前报道的矛盾已经避免了由于使用这些功能。

在上一篇文章中,我们假定吸附层中的扩散系数低于邻近活性层。这些激进分子的吸引力的交互electrode-hydroxyl激进和流动被认为是本文指出和吸引力之间的相互作用和流动扩散性之前假设的有效性。此外,这种相互作用表明,吸附层中的扩散系数的各向异性性质,更准确地说,它是一个矢量。

本文一直以其吸附层厚度的扩散率和速率常数和参数对邻活性层。

逃离的一部分生成的羟基自由基的吸附层,实现相邻活性层估计不同的吸附参数值。结果分清楚bdd生成羟基自由基的能力,并不消耗在吸附层,然后,他们可以氧化其他有机或无机物种。