文摘

的电化学活性Nitrogen-doped氢化非晶碳薄膜的表面向内球体(a-CNH, n型DLC)氧化还原物种可控表面通过修改终止。在氧等离子体处理n型DLC表面(O-DLC),表面含碳双重连着氧官能团(C = O),提高了吸附极性分子的生成。通过氧化处理,多巴胺(DA)的电子转换带正电的内在领域氧化还原分析物在n型可以改善DLC表面。氧化还原反应的2 4-dichlorophenol导致不可避免的污染的阳极表面形成钝化膜,DLC表面表现出显著的更高的稳定性和重现性的电极性能。这是由于钝化膜的电化学分解没有氧的干扰进化通过应用更高的潜力。n型DLC膜可以提供好处可极化的电极表面的高反应性和高稳定性对内在领域氧化还原物种。通过利用这些可控O-DLC表面电化学反应,选择性检测DA DA和尿酸的混合解决方案可以实现。

1。介绍

(BDD)掺硼金刚石薄膜是一种理想的可极化的电极材料,因为它具有优越的电化学性能如潜在的工作范围宽,背景电流低,对电化学反应和高稳定性。BDD作为电化学传感器材料的应用研究近年来高度(1克ydF4y2Ba,2 gydF4y2Ba]。

Nitrogen-doped无定形碳(a - c: N)最近吸引了众人的目光,被调查作为电极材料。它已经表明,a - c: N多种潜在的窗口和低电流在水与观察到的媒体具有可比性BDD电极(3- - - - - -11]。方法用于制造a - c: N电极是一个过滤阴极真空电弧(FCVA) [3- - - - - -8),射频阴极溅射石墨靶(9,10),和直接离子束淀积(11]。

作为一个简单的方法nitrogen-doped氢化非晶碳薄膜(n型DLC)合成,我们的研究小组提出了微波plasma-enhanced化学汽相淀积方法使用氮含量碳氢化合物的蒸汽作为碳和氮源(12]。这种方法被广泛用于类金刚石碳膜。我们的研究小组报告说,他使用这种方法N型DLC薄膜合成N / C比值为0.08,包含结合碳原子比25/75。电阻率和光学差距是0.695和0.38 eVΩ厘米,分别为(12]。n型DLC薄膜表现出广泛的潜在的工作范围在3 V,双层电容低、高阻在强酸腐蚀电化学原理的媒体,和无机氧化还原可逆的电子转移动力学分析物(Fe^{2 + 3 +}(Fe (CN)₆]^{3−−/ 4}和俄罗斯(NH₃)₆^{2 + 3 +}),它是在同一水平的BDD (12]。因此,n型DLC膜能理想的可极化的电极材料与物理稳定性和化学惰性,BDD的替代品。

BDD表面很容易氧化,和含氧官能团是由电化学阳极处理。outer-sphere氧化还原的电荷转移率,如抗坏血酸和anthraquinone-2, 6-disulfonate BDD (2, 6-AQDS)是由阳极氧化而发生明显改变。因此,如果使用BDD的electroanalytical测量bio-related化合物(内在领域氧化还原物种如多巴胺和尿酸),有一个问题,一个定量分析的准确性可能减少由于连续表面氧化在长时间使用。

由于非晶碳是由一定数量的预计碳原子成键,n型DLC电极向内在领域表现出更高的反应性氧化还原物种一样GC (结合碳)。表面醚组和羧基为内在领域已报告作为吸附在电极表面的氧化还原物种结合碳(如GC)。另一方面,非晶碳组成的保税碳原子,n型DLC预计将显示了更高的稳定性对电极电化学反应这样的BDD (结合碳)。

本研究的目标是实现理想的可极化的电极表面显示更高的反应性和更高的稳定性对内在领域氧化还原物种(如抗坏血酸)。n型DLC的表面改性与O_{2 gydF4y2Ba}等离子体处理形成醚组和羧基结合碳悬空键,提高吸附性能。然后,对内在领域氧化还原的电化学活性和稳定性分析物。

2。实验

2.1。电影的发展

a - c n型:H影片准备使用SAMCO模型BP-10微波等离子体化学气相沉积(CVD)系统(SAMCO有限公司)(此句描述的过程(12,13])。电影是沉积在p-Si(111)基板(Ω厘米,SUMCO有限公司)在原位和氩离子溅射清洗15分钟(150 W)。蒸汽在5毫升/分钟的流量引入到疏散反应室从脱气乙腈(碳和氮源)保持在50°C通过加热。a - c n型:1.5 H的电影μ米厚度增加了应用功率(13.56兆赫)举行了Si的阴极基板在石英衬。燃烧室压力调整在10 Pa,的温度在沉积阶段被设定为176°C。可以制造DLC薄膜与1.72(半金属)Ω厘米(四探针方法获得的值)的电阻率可以通过应用100 W的功率合成。的硬度导致的a - c n型:H电影是Martens硬度的9.8的绩点。

BDD在导电薄膜准备p-Si(111)晶片衬底使用微波plasma-assisted化学气相沉积系统(ASTeX Corp .,沃本,质量,美国)。描述了典型的沉积条件前报告(14]。

DLC的oxygen-terminated表面,BDD和GC准备:as-deposited表面(DLC和BDD)或抛光面GC的等离子体蚀刻处理装置(SAMCO有限公司BP-1) 1分钟使用O_{2 gydF4y2Ba}天然气气源。室的工作压力是20 Pa,等离子体功率是50 W。结果oxygen-plasma-treated表面预处理后用于电化学测量DLC一样。

2.2。电影描述

拉曼光谱样本获得的531.9 nm的激发波长使用激光拉曼分光光度计(JASCO rpm - 310)。

电影的含氮量是衡量二次离子质谱(SIMS)。SIMS分析使用Cameca IMS 4 f乐器。电影与14.5 kV Cs气急败坏的说⁺离子,负二次离子都是被监控的。模拟人生N原子的浓度每立方厘米是转换为原子百分比浓度模拟人生价值除以整个电影原子密度。

x射线光电子谱(XPS)测量使用XP光谱仪(光电子能谱实验MK II, VG科学)与Mg K_αx射线源。测量光谱和高分辨率光谱C 1 s收集。C 1 s光谱deconvoluted与软件提供的工具。电影的表面形态是研究用扫描电子显微镜(SEM、JEOL模型房子- 820)。

2.3。电化学表征

n型DLC薄膜沉积在硅衬底(不是从Si衬底作为独立的n型DLC膜)作为工作电极。氧化层被撤的高导电硅基板用砂纸和欧姆接触成立。DLC电极在异丙醇冲洗彻底,ultrasonicated 15分钟。BDD薄膜,没有从硅基板,也用作电极。玻璃碳(GC GC-20;东海有限公司)电极抛光与氧化铝粉棉垫(α氧化铝,0.5μ米)。然后,在超纯水冲洗彻底,ultrasonicated 5分钟。

电化学测量进行了在一个舱和三电极玻璃细胞与Ag / AgCl作为参考电极和Pt线作为对电极使用数字电化学分析仪(Hokuto电工有限公司,模型hz - 3000)。工作电极的接触几何区域是0.126厘米^{2 gydF4y2Ba}。交流阻抗测量进行了10 mV的幅度在0.1赫兹频率范围从100 kHz使用稳压器/恒流器和频率响应分析仪(Solartron, 1287型,1260)。在测量之前,解决方案是充溢了15分钟彻底消除溶解氧。所有的测量都是在室温(25°C)执行。

所有的化学品都使用前未经纯化。4-DCP 4-dichlorophenol(2日),丙胺,和尿酸和光化学有限公司收购了从kouichi Anthraquinone-2, 6-disulfonate (2, 6-AQDS)和盐酸多巴胺从σ获得。L(+)抗坏血酸TCI的收购。

3所示。结果与讨论

3.1。电影作文

3.1.1。拉曼光谱、SIMS分析和n型DLC薄膜的电气特性

阐明膜成分和结果nitrogen-doped DLC薄膜的物理性质,由拉曼光谱表征,二次离子质谱法和大厅进行了测量。n型DLC表面的拉曼光谱显示明显的G峰值为1564厘米⁻¹和一个肩膀约1357厘米⁻¹峰值(D),通常是分配给区域中心声子的E_{2 g}的声子对称性和K点_1克分别对称(15- - - - - -18]。两种散射峰,特别是D峰,是广泛的。这些广泛的峰值表示无序(无定形)电影和没有形成有序的结构集群。

氢含量在非晶碳薄膜可以估计的拉曼光谱。内的电子空穴对复合的结果结合集群在氢化非晶碳(a - c: H)的电影,电影的氢含量产生强烈的光致发光(PL)的峰值。a - c的PL发射峰:H之间出现1.7和2.0 eV。531.9 nm作为激发波长时,一阶拉曼模式在非晶碳的电影出现在更高的尾巴在PL光谱的一部分。PL作为拉曼光谱线性背景。斜率之间的比率米拟合的线性背景和G的强度(峰值),米/,可以用作衡量保税H内容的电影。锁定等人总结了实验拉曼数据各种得了:H电影和表明,氢含量与规范化PL斜率,米/,获得实证关系的数据点的拟合方程(16]

斜率参数描述的是千分尺单位。这个氢含量分析方法进行了n型DLC的拉曼光谱。斜率米而G峰值强度被发现是932.5μm和1636.5,分别。的米/值(0.5698μ17.6米)表明,原子% n型保税包括氢含量的DLC薄膜。

在n型氮内容DLC膜使用二次离子质谱法检查。模拟人生深度剖面显示恒定浓度的氮(原子厘米⁻³整个膜厚度(1.5)μ米)。氮含量的样本估计使用1.95 g原子% 8.2厘米⁻³n型DLC薄膜的密度。

霍尔测量的n型DLC薄膜生长在硅衬底(> 30Ω厘米)25°C,霍尔系数−3.63厘米³C⁻¹。n型DLC的负值意味着n型传导,表明氮的DLC薄膜充当一个捐助者。载体浓度、载流子迁移率和电阻率来自大厅测量的结果厘米⁻³,5.38厘米^{2 gydF4y2Ba}v⁻¹年代⁻¹和0.695厘米,分别。

从结果,澄清,n型DLC准备在这个研究是氢化非晶碳薄膜氮原子掺杂8.2原子%,而这些电影展览n型氮掺杂的导电。

3.1.2。确认原子掺杂剂和表面功能对DLC XPS测量

的表面as-deposited n型数据链路控制(AD-DLC)和oxygen-plasma-treated DLC (O-DLC)捏造介绍oxygen-contained DLC表面官能团被x射线光电子能谱分析评估。原子浓度比率(O / C)决心,和表面官能团的类型识别。从SEM图像的n型DLC, BDD和抛光GC 1分钟氧等离子体处理后表面50 W的功率,没有观察到显著的形态变化(SEM图像放大60000倍)。它表明,O_{2 gydF4y2Ba}表面等离子体治疗50 W 1分钟,终止可以改变表面没有腐蚀(没有增加粗糙度)。实际的n型DLC, BDD和GC表面被O没有改变_{2 gydF4y2Ba}等离子体处理。

在XPS谱AD-DLC和O-DLC 10 eV分钟的扫描速度⁻¹观察,一把锋利的C 1 s峰值为291 eV,和N 1 s O 1 s峰值得到400 eV - 538 eV,分别。

原子浓度比率估计峰面积和原子的敏感性因素。AD-DLC和O-DLC O / C比从O 1 s和C 1 s峰值分别为0.12和0.24,分别。AD-DLC表面含氧官能团的密度由O翻了一倍_{2 gydF4y2Ba}等离子体处理。

此外,识别类型的表面含氧官能团上生成的表面AD-DLC O-DLC和的比值结碳,波形的分析分离对于C 1 s峰获得1 eV慢扫描速度的最小值⁻¹进行了。结果如图1 (c)和1 (d),同样的GC表面分析结果和O_{2 gydF4y2Ba}plasma-treated GC (O-GC)表面数据所示1 (e)和1 (f)。DLC,主峰290.9 eV波形分离分析后被分配到的碳混合动力车在DLC的大部分(C1峰),它是作为参考的结合能转变(BES)。

另一种为AD-DLC分离峰(图1 (c))碳的峰混合动力车的大部分数据链路控制(C2)峰值在ca。+ 1.3 eV BES、和峰值(C3峰值)分配给单独碳连着氧气(切断),如羟基(c)和醚结构(C-O-C) ca。+ 3.1 eV BES (19]。这两个峰的相对强度比率主峰被发现是0.39和0.35,分别。

C 1 s的峰值O-DLC可以分解为五个山峰(C1-C5)如图1 (d)。除了C2 + 1.4 eV和峰值C3 + 3.4 eV峰值,峰值(C4峰值)分配给碳双重保税-氧(C = O)如羧基(C-OOH)和羰基(C = O)观察在+ 4.7 eV BES (C4峰)、峰值和C5 + 5.9 eV喜神贝斯了。相对强度比率这四个山峰的主峰(C1)被发现是0.66,0.23,0.06,和0.07,分别。

的比,峰面积的比值的C1和C2的巅峰,是0.39。N-DLC氢化非晶碳膜,有28.1%的内容混合动力车(相对于(71.9%的碳))。由O_{2 gydF4y2Ba}等离子治疗,切断官能团的密度下降到大约一半的AD-DLC,和C = O官能团的形成显然是证实。

双(C = O) -氧官能团键(C3峰值)不在as-deposited BDD (H-BDD)表面,并不由O_{2 gydF4y2Ba}等离子体接触(O-BDD)如图1(一)和1 (b)(主要的峰值混合动力车在BDD的大部分;C2峰值)。

GC的XPS谱抛光表面(图1 (e)),C 1 s峰值在ca。289电动汽车主要包括C1峰,切断峰值在ca。+ 2.6 eV BES、峰值和C = O + 4.2 eV喜神贝斯。切断的相对强度比率和C = O主峰被发现是0.1和0.07,分别。至于GC的表面被O_{2 gydF4y2Ba}等离子体(O-GC), c1峰还包括相同的三个峰(图1 (f))。切断的相对强度比(0.2)和C = O(0.14)的峰值C1峰被GC抛光表面增加了两倍。类型的表面功能改性的GC和趋势_{2 gydF4y2Ba}等离子体处理那些DLC完全相同。因此,DLC表面,表面含氧官能团包括碳双重连着氧气(C = O),无法形成BDD,可以引入O_{2 gydF4y2Ba}等离子体处理。

3.2。基本的电化学性能的导电电极DLC ~潜在的窗口,电化学双电层电容

n型DLC薄膜的基本电化学性能,已报告在之前的出版物(12总结如下。n型DLC薄膜表现出广泛的潜在的工作范围在3 V,即在同一级别的BDD。工作潜在的窗口在0.1 Na_{2 gydF4y2Ba}所以₄n型DLC和BDD被观察到的是2.97和2.62,分别。这些结果表明,n型DLC展品低反应性对氢和氧进化。它是由吸附网站比贵金属少,所需的氢和氧进化(略高于BDD),并通过电极的电位降,因载体密度降低(12]。范围广泛的工作潜力在水媒体表明,n型DLC理想可极化的属性,这是接近BDD (20.]。

n型DLC薄膜表现出较低的双层电容,这也是在同一水平的BDD (12]。在潜在的范围从−0.5 V 1 V,双层电容为n型DLC估计从交流阻抗测量8μF厘米⁻²到20μF厘米⁻²(从数据获得10 Hz)。值很低,类似大小的值观察BDD (μF厘米⁻²)和石墨(μF厘米⁻²)在同一频率;另一方面,他们大约一半的GC (μF厘米⁻²)。

3.3。电化学活性的n型DLC电极表面

n型DLC表面的电化学反应进行评估电子转换动力学的各种内在和outer-sphere氧化还原物种。BDD电极,据报道,严重影响了电子转换速率终止表面原子的替换从氢到含氧官能团通过阳极氧化或暴露于O_{2 gydF4y2Ba}等离子体(21]。另一方面,as-deposited DLC的表面有一些含氧官能团的反应与O_{2 gydF4y2Ba}在空气中CVD沉积后已经XPS结果所示。预计,与BDD, n型DLC的电化学反应不显著改变长期使用电化学表面氧化。在本节中,n型DLC表面是由接触O_{2 gydF4y2Ba}等离子体和表面氧化的电化学反应(O-DLC)相比,as-deposited n型DLC表面(AD-DLC);然后,反应性的差异之间的DLC, BDD验证。

3.3.1。电荷转移动力学Outer-Sphere氧化还原物种

对单电子outer-sphere反应氧化还原物种,俄文(NH)₃)₆^{3 + 2 +}、铁^{3 + 2 +}和铁(CN)₆^{3−−/ 4}已经检查了在以前的报告中使用循环伏安法(12]。结果大致总结如下。

在循环voltammograms俄文(NH(简历)₃)₆^{3 + 2 +}10 mV年代⁻¹扫描速度的峰分离的值在AD-DLC O-DLC 124 mV和97 mV,分别指示几乎可逆反应。异构电子转移速率常数,,都是厘米的年代⁻¹和厘米的年代⁻¹从交流阻抗测量(12]。的值俄文(NH₃)₆^{3 + 2 +}在n型DLC是影响表面氧化和表面微观结构不敏感。这种趋势是BDD一样。

另一方面,在n型DLC,的值在CVs菲^{3 + 2 +}(10 mV年代⁻¹)符合AD-DLC 737 mV,厘米的年代⁻¹(12]。在O-DLC 274 mV,下降了460 mV后表面氧化。的价值增加了三倍厘米的年代⁻¹电子转移,加速了O_{2 gydF4y2Ba}等离子体处理(12]。这种趋势与BDD是相一致的。这些结果表明,含氧官能团上形成n型DLC可能调解这个氧化还原体系的电子转移或氧化还原离子的静电吸引的力量与正电荷引起的表面含氧官能团的偶极子。

因此,对于单电子outer-sphere氧化还原物种与正电荷如铁^{3 + 2 +}和俄罗斯(NH₃)^{3 + 2 +}、电化学反应和动力学的变化的趋势在n型DLC表面氧化在BDD非常接近。

,据报道,电子转换速率Fe (CN)₆^{3−−/ 4}负电荷在石墨电极表面不依赖于大量的氧气,但暴露的边缘飞机的数量结合碳(22,23),而减少了电化学(氧化)预处理在GC [21]。BDD表面,电子转换动力学下降()增加了氧等离子体处理是由于表面偶极子之间的静电斥力O-BDD和指控Fe (CN)₆^{3−−/ 4}(21]。在n型数据链路控制电极的价值大约是常数(ca。250 mV)前后表面氧化。的值估计为1.02厘米·年代⁻¹分别在AD-DLC和O-DLC [12]。

表面上的DLC,大约3/4的表面碳原子混合动力车和表面碳的1/4混合动力车。碳-氧功能上保税引入碳氧等离子体处理可以展示的排斥力Fe (CN)₆^{3−−/ 4}类似于BDD。O_{2 gydF4y2Ba}等离子体处理可以增加表面粗糙度和暴露保税碳导致反应性的增强对Fe (CN)₆^{3−−/ 4}。由于这些反补贴效应,可以认为显示的常量值AD-DLC O-DLC,反应性的变化对铁(CN)₆^{3−−/ 4}表面氧化可能不同于BDD。

3.3.2。使用内在领域评估电化学反应氧化还原物种正电荷

n型DLC包含结合碳应该有更多的物理和化学吸附与BDD的网站。n型DLC的表征表面采用强烈的氧化还原系统动力学研究与分析物在电极表面的吸附。首先,对多巴胺(DA)反应性检查。达是电化学氧化和更改为4 - (2-amino-ethyl)[1, 2]苯醌和表现出可逆的行为。DA在酸性质子化了的媒体和带正电的氨基。据报道,DA的动力学是高度依赖于表面吸附(22]。然而,在BDD表面动力学()没有改变(略)增加了表面氧化吸附网站由于缺乏as-deposited和oxygen-terminated BDD表面(24]。BDD的表面形成碳氧功能没有影响。图2 gydF4y2Ba显示了循环voltammograms 20μM DA BDD和n型DLC的表面。的价值在H-BDD被发现656 mV;这相对较大表明DA展品电化学不可逆性。作为正式的潜在的DA高于铁(CN)₆^{3−−/ 4}(显示quasireversible行为所示(12]),低密度的电子状态不是一个更大的原因。然而,缺乏对BDD的吸附动力学缓慢的原因之一。BDD的氧化处理表面,略增加到856 mV,潜在的氧化峰正转移到90 mV。

有趣的是,在n型DLC表面,值从478 mV到241 mV降低了氧等离子体处理。氧化峰的潜在负面转移120 mV。类似的行为对氧化治疗观察到由GC结合碳(从295 mV下降到42 mV,氧化峰被120 mV)负移。有报道称,在GC,在125 - 175 mV的范围(25),DA依赖于表面的微观结构,表面氧的数量,债券碳表面上。的π- - - - - -π之间的交互债券的表面和极地芳香DA可能发挥重要作用(22,26]。

考虑到AD-DLC价值低于0.7倍,在H-BDD(更快的电子转换动力学)和趋势的变化在n型DLC和GC表面氧化是相反的,在BDD,可想而知,特定的含氧功能,可以只在生成结合碳(BDD)时不生成羰基和羧基等可能会强烈影响DA的动力学。这些官能团被认为提高内在领域氧化还原物种的吸附。为了阐明利率之间的关系和DA在n型DLC, BDD的吸附,表面覆盖的多巴胺的定量测定每个电极表面检查。电解电荷在n型DLC是评估双chronocoulometric测量20μ在0.1 M DA HClO₄使用5 s潜在步骤740 mV的存在和缺乏DA 170 mV。电解的总费用是由以下方程。它包含双层的电荷吸附分析物diffusion-controlled电解,感应电流的电荷 在哪里一个代表了电极面积(cm^{2 gydF4y2Ba}),D代表了扩散系数(cm^{2 gydF4y2Ba}年代⁻¹),C代表浓度(pmol厘米⁻³),代表了表面吸附物(pmol厘米的报道⁻²)[24]。background-corrected电荷被谋害从电荷轴拦截,被吸附物的表面覆盖率()估计。在表1克ydF4y2Ba,chronocoulometric电荷数据在n型多巴胺电解DLC, BDD, GC表面氧化前后进行了总结。的电荷数据转换成单位pmol厘米⁻²使用法拉第定律。BDD表面,表面覆盖()的DA略减少从125年(H-BDD)到105 (O-BDD) pmol厘米⁻²氧等离子体处理。另一方面,在n型DLC表面氧化后增加了1.4倍(163年和221年pmol厘米⁻²AD-DLC O-DLC,职责)。的价值在GC也从130增加pmol厘米⁻²到221年pmol厘米⁻²在数据链路控制的情况下。的趋势表面氧化与的行为是相一致的对表面氧化。在n型DLC和GC表面显示更高DA表面氧化后的价值,提高了电子转换动力学。然而,在BDD表面,多巴胺略减少,和是减少了表面氧化。

如部分所示3.1。2 gydF4y2BaBDD和n型DLC, O / C比值增加了氧等离子体处理。的DA的价值,因此,应该是相关的,而不是表面的氧的数量类型的表面含氧基团,生成的氧化表面。从XPS测量的结果,只有单独碳连着氧气(切断)可以形成BDD,而碳双重连着氧气(C = O)在n型表面氧化后生成DLC和GC。因此,它被认为C = O官能团大大有助于分析物的吸附量增加,从而导致电子转换动力学的改善。总结,带正电的内在领域例如多巴胺氧化还原物种,在DLC表面,电子转换速率可以提高氧化治疗价值高于H-BDD O-BDD。这是因为氧化还原物种的吸附可以增强除静电相互作用的影响(吸引力)表面偶极子和电荷之间的氧化还原分析物。

3.3.3。使用内在领域评估电化学反应氧化还原物种大偶极子或负电荷

内在领域中氧化还原物种,电化学反应向抗坏血酸(AA)在n型DLC表面检查。AA报道的反应性氧化表面处理后发生显著的变化(27]。AA是电化学氧化和脱氢抗坏血酸在改变电极表面。(化学氧化是不可逆转的。)BDD表面,氧化峰电位(AA),这是电中性分子,积极转变了0.27 V在酸性溶液表面氧化(图3)[27]。率的降低AA氧化是因为最稳定的AA和电极表面之间的距离延伸终止原子氢的变化,表面含氧组(从4.9到6.8)由于减少AA(6.42德拜)之间的相互作用能和表面偶极子(28]。它导致较低的电荷转移动力学。另一方面,在GC表面,它已经知道为AA展品的恒定值氧化表面处理和显示稳定的电化学响应表面氧化28]。

0.5毫米的循环voltammograms抗坏血酸(图3)的价值在0.98 V和n型DLC观察常数前后表面氧化。只有在潜在的峰值电流密度增加了1.3μa . O-DLC表面,表面偶极子被认为表现出弱相互作用能(排斥力)AA, O-BDD表面一样。另一方面,吸附量的增加被认为是同时提高C = O官能团(吸附网站)。由于这些反补贴效应,稳定距离AA的DLC表面没有改变即使表面氧化,和显示AD-DLC和O-DLC的常量值。换句话说,n型DLC向内在领域氧化还原物种的反应性与AA等大的偶极子在BDD比这更稳定。这表明,n型DLC是更好的电极材料在electroanalytical化验电活性的化合物。

内在领域分析氧化还原物种负电荷与电化学反应和表面覆盖率进行了使用anthraquinone-2 6-disulfonate (2, 6-AQDS),这是极性分子。2,6-AQDS经历一个可逆two-proton和两电子氧化还原反应。2的氧化和减少形式,6-AQDS强烈physisorb GC等极性电极表面的取向和ion-dipole交互虽然2,6-AQDS每周physisorbs等非极性电极表面hydrogen-terminated BDD表面(24]。

图4显示循环voltammograms 100μ米2,6-AQDS AD-DLC O-DLC, H-BDD, O-BDD。表2 gydF4y2Ba总结了数据收取2,6-AQDS电解(值被转换为表面覆盖),使用同样的方法用于获得多巴胺的价值观。在图4(一),在BDD,值从3542 mV到1243 mV增加了氧等离子体处理,这表明电荷转移率明显降低表面含氧官能团的数量的增加。的GC和O-GC 209和120 mV,分别;略价值下降后表面氧化(图4 (b))。峰值电流密度增加了两倍(从49μ一个厘米⁻²到100年μ一个厘米⁻²)。的值在AD-DLC O-DLC被发现440和478 mV,分别(图4(一))。电荷转移率为2,6-AQDS不是氧等离子体不同的治疗。因此,澄清,反应2,在n型DLC 6-AQDS中间BDD和GC之间的表面。在GC的减少和峰值电流密度的增加,表面氧化处理可能归因于表面覆盖率的增加2,6-AQDS。的GC是价值从14.0 pmol厘米增加9倍⁻²到128年pmol厘米⁻²如表所示2 gydF4y2Ba。另一方面,O-DLC表面,表面覆盖的数量2,6-AQDS pmol 2.6厘米⁻²,这是接近H-BDD和O-BDD电极。这个值是相对低于as-deposited DLC表面。因此,O-DLC表面的静电斥力的贡献为氧化还原物种负电荷(2,6-AQDS)高于吸附网站有大量的增加表面偶极子像C = O组。结果,表面覆盖率降低电子转换速率并没有改善。在n型DLC,很显然,电化学反应的降解2,6-AQDS(增加)在长时间使用可能不会发生。

3.3.4。耐久性内在领域n型DLC电极的氧化还原物种

众所周知,,GC等保税碳电极极性较大的分子或电荷强烈吸附和表面污染发生由于adsorbtion反应产品的累积。这个表面污染引起的低电极性能的稳定性问题electroanalytical应用程序。在DLC表面的特定内在领域物种高度吸附,有忧虑,electroanalytical长期使用性能退化。因此,电化学性能的稳定性在DLC前后表面氧化处理,研究了使用2,4-dichlorophenol (2, 4-DCP)。2,4-DCP生成钝化膜的氧化在固体电极,强劲和持续的粘附在电极表面,从而导致电极表面的污垢29日]。阳极反应所得通过一个单电子的初始步骤中形成含苯氧基的激进分子,随后可以进行聚合或进一步氧化将氧气从电极表面产生羟基自由基o苯醌或p苯醌。氯化苯醌被认为是主要的氧化产品。同样的评价进行了BDD和GC。首先,对于低浓度(0.1毫米)的4-DCP Britton-Robinson缓冲区(pH值2),潜在的循环测试进行的潜在范围−0.7 V至1.7 V O-DLC O-BDD, H-BDD从−0.7 V至1.3 V,并在GC从−0.4 V至1.1 V,分别。0.1毫米的CVs 2, 4-DCP如图5。在简历中,阳极峰得到约1.1 V和Ag / AgCl AD-DLC O-DLC。抛光的阳极峰GC比DLC H-BDD不太积极的和被发现在0.94 V和1.05 V,分别。峰的转变潜在最大(GC)是O-BDD (1.44 V)。2的氧化峰电位,4-DCP敏感电极表面微观结构。含氧官能团(特别是切断组上形成保税碳)强烈影响的潜在转移高峰2,4-DCP氧化。简历的功能是一致的,在O-BDD报道在前面的出版物(29日]。在氧化峰电流密度在潜在循环图所示6。简历的峰值电流0.1毫米2,4-DCP AD-DLC和O-DLC线性扫描速度成正比()在10 - 500 mV⁻¹。它表明,氧化电流扩散控制。在图6,峰值电流密度下降到大约一半的初始值和0.7 GC和H-BDD 30个周期后,分别。在GC和H-BDD,电极表面被氧化(或oxygen-terminated)或在水溶液腐蚀通过应用更高的潜力。为了防止表面氧化,潜力上限设定在1.3 V和1.1 V,分别在H-BDD和GC。苯酚的氧化钝化衍生品形式聚合电影在电极表面,导致不可避免的污染在GC和H-BDD。此外,surface-adsorbed反应产物也被认为是导致电极性能的退化(29日]。潜在的自行车后,表面形态H-BDD和GC电极由光学显微镜观察。这是证实,小团的聚合物膜不均匀分布在两个电极的表面。

另一方面,内在领域氧化还原分析物的峰电流在O-DLC高吸附略增加周期数(ca。10%的初始值在100周期),在50周期达到恒定值;这一趋势在AD-DLC一样。结果,是澄清的反应2,4-DCP氧化在O-DLC不是长期潜力不同的骑自行车,2的耐久性,4-DCP氧化反应非常高。更高的耐久性主要是因为以下几点:被动电影(此句电影上形成GC和H-BDD)可以分解通过应用高潜力在O-DLC(超过1.7 V)。此外,这种分解产品和苯酚的吸附衍生品O-DLC表面被认为是非常低的,因为斥力从负表面偶极场O-DLC表面形成,O-BDD[一样29日]。因此,对于2,4-DCP氧化,表面污垢在DLC表面不会发生。这些解释都是支持的事实,不能观察到聚合物薄膜的光学显微镜O-DLC和O-BDD表面后,潜在的自行车。

电极是增强在更高浓度的污染(2,4-DCP) [29日]。DLC电极的性能的耐久性在高浓度,5毫米2,4-DCP,检查使用长期潜在的自行车从−0.7 V 2 V AD-DLC和O-DLC从−0.7 V至2.6 V。5毫米2的CVs, 4-DCP在1日和5日周期图所示7。在电极表面,由第五周期峰值电流消失,污染发生,因为聚合物膜在电极表面形成的。然而,当犯规AD-DLC和O-DLC电极治疗anodically Britton-Robinson的缓冲溶液在2.64 V和Ag / AgCl 4分钟,峰值电流密度可以恢复到同一水平的初始值,如图7 (c)和7 (d)(29日]。DLC的被动层被认为是完全氧化(分解)和反应产物被认为是氧化DLC表面移除。类似的复苏后,阳极处理潜在的自行车在更高浓度2中,观察4-DCP BDD(图7 (b))。在BDD的结果与文献中的结果(29日]。过程中完整的被动氧化层在BDD, BDD表面生成羟基自由基在更高的潜在地区已报告(> 1.6 V)发挥重要作用[29日]。峰值电流的完全恢复在DLC DLC表明羟基自由基的生产更高的潜在范围和被动层的分解哦激进分子。在单独的实验(图中未显示),哦自由基相关electrogenerated化学发光反应系统中俄文(bpy)^{3 +}与抗坏血酸可以观察到在O-DLC可能超过2.0 V。这个观察表明,羟基可用DLC表面高潜力地区(30.]。在GC,恢复峰值电流密度的比值阳极处理后初始值相对较低(0.7)比DLC,表面氧化后,背景电流显著增加(图7(一))。

可以总结,DLC展示一个优秀的稳定的电化学反应反应内在领域氧化还原物种产生不可避免的污染虽然分子极性电极表面高度数据链路控制表面的吸附。高稳定DLC哦自由基造成的生产和负表面偶极场O-DLC表面。这些表面性质类似BDD。

3.3.5。多巴胺的选择性电化学检测尿酸的存在

虽然DLC表面表现出大量的氧化峰电位负方向的转变带正电的内球面氧化还原物种表面氧化,中性氧化还原峰潜力的化合物在DLC氧化处理前后没有变化。这个特性的氧化DLC表面可以区分多巴胺(DA);带正电的)和尿酸(UA;免费)反应。

在解决方案的简历包含单一的氧化还原分析物在AD-DLC(图8(一个)),峰值DA(50的潜力μ米)氧化获得了0.77 V, UA (50μ米)作为观察到0.90 V。氧等离子体处理后,氧化峰UA的潜力(在单独的分析物的解决方案)是观察到0.88 V的转变只−20 mV峰值潜在AD-DLC(图8 (b))。相比之下,在O-DLC DA氧化,潜在的峰值为0.70 V(图8 (b))。价值被大约70 mV−转移,在未经处理的数据链路控制。因此,通过氧化处理,UA的区别和达峰电位增加从0.13 V至0.18 V。循环voltammogram电解质包括two-analyte 50μM DA和50μM UA AD-DLC表面如图8(一个)。氧化峰DA和UA观察0.78 V和0.90 V,分别。DA的峰值氧化并不是定义良好和观察UA氧化峰的肩膀上。峰值电流密度对DA氧化与DA浓度呈线性关系的范围从5μM - 100μ50米的存在μM UA, DA的理论检测极限检测在AD-DLC估计为280海里(S / N = 3)。

获得的循环voltammogram O-DLC电极的解决方案包含50个μM DA和50μM UA如图8 (b)。两个定义良好的阳极峰归因于DA和UA氧化观察为0.70 V和0.88 V,分别和两个峰值明显分离。峰值电流密度之间的线性关系和观察DA浓度范围从1μM - 250μ50米的存在μM UA O-DLC表面。理论计算检出限是58 nM (S / N = 3)。从这些结果,可以得出结论,O-DLC允许选择性和高度敏感(5倍)检测的DA与AD-DLC DA和UA的混合解决方案。

H-BDD电极,50的氧化峰μM DA和UA每个解决方案包含单一观察分析物在0.77 V和0.85 V,分别(图8 (c))。表面氧化BDD, DA的峰电位和UA氧化(在单独的分析物的解决方案)是积极的转移(潜在的峰值为0.96和0.99 V,职责)。潜在的差异对BDD的表面状况。因此,voltammograms的解决方案包含50个μM DA和50μM UA H-BDD和O-BDD(数据获得的8 (c)和8 (d))表面表现出一个广泛的高峰。这表明,BDD不能歧视DA DA和UA的混合解决方案。

从这些结果,通过使用O-DLC,带正电的内在领域的动力学在DLC氧化还原物种可以通过氧化处理,提高内在领域的选择性检测氧化还原物种等正电荷DA混合媒体可以意识到,这是不可能在BDD。的负面变化内在领域氧化还原物种的氧化峰电位(比如DA)在O-DLC有助于改善低检测极限的ca。一个数量级。

4所示。结论

Nitrogen-doped氢化非晶碳薄膜的N / C比值为0.08,包含结合碳原子比22/78合成与微波plasma-enhanced CVD化学气相沉积方法。制造电极的界面电化学反应和高稳定性,表面是由氧等离子体改性处理,氧化性能和耐久性的n型DLC werevaluated表面对电化学反应。

n型DLC薄膜表现出广泛的潜在的工作范围在3 V,双层电容低,和无机氧化还原可逆的电子转移动力学分析物,(Fe (CN)₆]^{3−−/ 4}俄文(NH₃)₆^{2 + 3 +},菲^{2 + 3 +},在同一级别的BDD。

电化学活性的内在领域氧化还原物种被修改N-DLC可控表面因为N-DLC包括碳原子。oxygen-plasma-treated DLC表面,包括碳表面官能团双重连着氧气(C = O),提高了吸附极性分子的生成。通过这种效果,多巴胺的电子转换速度,带正电的内在领域氧化还原分析物,是改善。

此外,AD-DLC和O-DLC表面表现出显著的更高的稳定性和再现性的电极性能,接近BDD, 2的氧化还原反应,4-DCP电化学物种,在阳极表面产生不可避免的污染。DLC的这些独特的电化学氧化表面的特征可以区分DA和UA的氧化峰电流测量DA和UA的混合解决方案,努力BDD。

因此,n型DLC是一种很有前途的理想可极化的电极材料与高反应性和高稳定性对内在领域氧化还原系统和更高的物理稳定性和化学惰性,在将来替代BDD。然而,为了实现使用n型DLC电化学应用程序,有一些问题应该处理。其中一个是n型DLC薄膜的电阻率就越高。

例如,如果comb-like预计还将有进一步的功能结构可以使用独立的n型DLC薄膜。的载体密度n型沉积DLC在这项研究中没有如此之高。体积电阻率大约是三个数量级高于严重。掺硼金刚石为了应用独立的DLC薄膜μ米订单厚度与comb-like电极结构,应减少的体积电阻率会于长滩举行两个数量级。如果体积电阻率降低,n型DLC可以应用在广泛肯定的。