各向异性金纳米粒子的生态友好合成:SERS研究的一个潜在候选人

摘要

纳米粒子的生态友好合成一直是纳米技术专家特别是生物医学应用的灵感来源。此外，各向异性粒子合成是一个很有吸引力的选择，因为这种粒子的对称性降低经常导致新的和不寻常的化学和物理行为。本文报道了一种利用廉价的还原剂和稳定剂的生物资源在室温下单步合成纳米金三角形的方法Piper betle叶提取物。对氯金酸水溶液的处理Piper betle12小时后，观察到氯金酸盐离子完全还原，形成扁平和单晶的金纳米三角形。这些金纳米三角形可用于光子学、光学涂层、光电子学、磁性、催化、化学传感等领域，是SERS研究的潜在候选对象。

1.介绍

由于金属和半导体纳米粒子在生物传感中的应用现状和未来，它们的合成有无数的研究机会[1，化学感应[2，录音媒体[3.),光电子学(4和催化作用[5］．Masatake报道[6[au:]金作为21世纪新型催化剂的制备、工作机理及作为CO氧化催化剂的应用。早期的大多数研究都集中在各向同性，即球状粒子上。然而，各向异性粒子特别有趣，因为这种粒子对称性的降低往往会导致新的和不寻常的化学和物理性质[7］．在此背景下，生态友好的生物合成方案是避免纳米材料的不利影响的更好的路线图，特别是在医疗应用。此外，使用植物提取物作为还原和覆盖剂来合成纳米粒子可能比其他环境无害的生物过程更具优势，因为它消除了维持细胞培养的复杂过程。它也可以适当放大，用于纳米粒子的大规模合成。铂纳米颗粒的生物合成Diospyros柿子叶提取物(8]，使用叶提取物制成的银纳米颗粒[9]，使用phyllanthin的银和金纳米颗粒[10丁香提取物[11]，以及在活的紫花苜蓿植物的固体介质中[12已经得到证明。近年来，我们报道了水还原法制备纳米金的研究离子使用Cymbopogon flexuosus［13]，Tamarindus籼［2]，兰officinalis［14]，榄仁树属catappa［15]，九里koenigii和柑橘limonum叶提取物(16］．

在柠檬草提取物对金水离子进行生物还原的情况下，我们确实观察到形成了很大比例的单晶，高度(111)定向金纳米三角形，在电磁光谱的近红外区域具有有趣的光学吸收[13］．对柠檬草提取物和金纳米三角形的初步研究表明，提取物中存在的酮/醛可能在这些纳米结构的形状演变中发挥重要作用[13］．为了检验这一假设是否正确，我们观察了其他植物的成分，以确定这些分子是否存在Piper betle植物作为一个潜在的候选人形状控制合成金纳米颗粒。本文详细阐述了氯金酸盐水溶液与Piper betle叶提取物可形成单晶的尖锐顶点和截断的扁金纳米三角形，其比例大，六边形数量少。根据纳米三角形的高度各向异性特性，纳米三角形的边长从660 nm到1000 nm不等;它们在近红外区域表现出很大的吸收。表面增强拉曼光谱(SERS)技术通常用于增强10倍的拉曼信号⁴-10年⁶［17- - - - - -19用于检测低浓度的分子，并获取材料表面的信息。Sabur等人[20.甘氨酸的检出限低至10⁻¹²通过控制金纳米颗粒的尺寸和形状来优化SERS强度。此外，Krpetić等[21研究表明，不同芯尺寸的金纳米颗粒在比色法和基于sers的传感应用的功能性纳米颗粒设计中发挥着重要作用，允许控制纳米颗粒组装和可调谐传感器响应用于水溶液中镍(II)离子的痕量检测。最近的发现用于改进基于金纳米颗粒的SERS基底，具有超高灵敏度的细菌孢子检测[22和纳米金包被生物材料作为SERS微探针[23］．这些报告表明，生态友好的各向异性金纳米粒子可能是SERS研究的潜在候选人。以下是调查的细节。

2.材料和方法

2．1．各向异性金纳米颗粒的生物合成

用来还原金的肉汤^３＋离子非盟⁰是用24克彻底洗净并细切的Piper betle在500ml Erlenmeyer烧瓶中加入100ml无菌蒸馏水。然后将混合物煮沸5分钟，用四倍细棉布过滤，冷却至室温。在一个典型的实验中，将4 mL这种肉汤加入到90 mL的M氯金酸水溶液(HAuCl₄)溶液在室温下。通过定期采样和紫外-可见-近红外光谱的测定，监测了溶液中氯金酸盐离子的生物还原。

2．2．UV-Vis-NIR光谱学研究

紫外-可见-近红外光谱测量Piper betle在JASCO双光束分光光度计(V-570型)上，在分辨率为1 nm的条件下，在室温下进行了叶提取物还原金纳米三角形的反应时间函数。

2．3.x射线衍射(XRD)测量

在Bruker轴(D8 Advance型)仪器上，在电压为40 kV、电流为40 mA的Cu K下，对纳米金粉进行了x射线衍射测量_α辐射。

２.４.傅里叶变换红外光谱测量

完全还原后离子的Piper betle叶提取物，从溶液中存在的游离蛋白或其他有机生物分子化合物中分离出金纳米颗粒，6000 rpm离心15分钟。因此，离心后得到的金纳米颗粒颗粒在水中重新分散，然后进行傅里叶变换红外光谱分析。将提纯的金纳米粒子通过简单滴涂法沉积在Si(111)晶片上，并在Perkin-Elmer FTIR光谱仪上以4 cm分辨率的漫反射模式进行傅立叶红外光谱分析⁻¹．

2．5．透射电镜(TEM)测量

将纳米粒子溶液滴在碳涂层铜网格上，让溶剂蒸发，制备金纳米三角形的TEM样品;TEM测量是在120 kV加速电压下的JEOL模型1200EX仪器上进行的。

3.结果与讨论

研究了氯金酸盐离子在反应中的还原动力学Piper betle紫外-可见-近红外光谱分析。众所周知，金纳米颗粒根据纳米颗粒的大小和形状表现出不同的颜色，这也支持本研究中观察到的咖啡色，这是由于金纳米颗粒中的表面等离子体共振(SPR)激发而产生的[24］．数字1(一)显示了氯金酸水溶液的紫外-可见-近红外光谱Piper betle叶肉汤反应介质随反应时间的变化而变化。观察到随着反应的进行，金SPR波段在约551 nm处的强度稳步增加。这个条带表明溶液中存在球形纳米粒子。除了551 nm处的峰值外，电磁光谱中近红外(NIR)区域的长波吸收也在逐渐增加。紫外-可见-近红外光谱表明，长波长吸收峰可以很好地进入近红外光谱(图)1(一)）.在反应12小时后，生物合成的金纳米粒子的光谱清晰地显示出一个以1213 nm为中心的峰。溶液中的长波长吸收可能是由于球形金纳米粒子在溶液中的聚集[1，13或由于各向异性纳米颗粒的形成[25］．在我们早期的工作中，我们观察到球形金纳米颗粒在室温下烧结成单晶纳米三角形金纳米颗粒，这表明纳米颗粒表面是液体状的[13］．数字1 (b)显示了生物合成的金纳米粒子在反应结束时的TEM图像Piper betle叶萃取精华。TEM图像显示(图1 (b))，金纳米颗粒主要呈三角形形态。生物合成的纳米三角形由三角形、截短三角形和六边形混合而成。这种截断似乎是这种圆盘状金属纳米结构的共同特征，在化学制备的金中也反复观察到[26，27]和银纳米三角形[28，29］．目前还不清楚是什么原因造成了截断的纳米三角形。纳米粒子分析表明，在制备的反应介质中，金纳米三角形/六边形的百分比约为60%，但通过两次6000转/分离心、洗涤和再分散，金纳米三角形/六边形的百分比可提高到近90%。金纳米三角形在高放大TEM图像图1 (d)在它们的表面显示出相当大的反差。这种反差是由于纳米粒子的张力，表明它们非常平坦、薄，而且容易弯曲[30.］．TEM分析清楚地阐明了在近红外光谱中观察到的强吸收Piper betle叶提取物制备的金纳米颗粒是由于形成了高度各向异性的纳米结构，而不是由于球形金纳米颗粒的组装。在这里，纳米三角形的边长从660到1000纳米不等(图)1 (b)）;边缘长度可达几微米的纳米晶体结构已在早些时候合成，但它们并没有表现出与其较小类似物相关的光学或化学性质[31- - - - - -33］．从技术上讲，三角形纳米棱柱包含三个尖锐的顶点，这对它们的光学和电子特性有显著的贡献[31，33］．在某些情况下，纳米棱柱的尺寸可以通过调整实验参数，包括金属离子和还原剂的比例来就地控制[34］．早些时候的报告显示了球状和多晶纳米血小板形状的混合物，球状或纳米血小板的产量都很低[35］．本文介绍了还原剂和封盖剂的生物来源Piper betle与我们之前报道的利用生物源提取物合成金纳米棱柱相比，叶提取物可以形成更高边长的单晶纳米棱柱(660-1000 nm)Cymbopogon flexuosus(200 - 500 nm) [13),Tamarindus籼(100 - 500 nm) [2］．

数字1 (c)显示了金纳米三角形的x射线衍射图Piper betle叶萃取精华的反应。2θ标准金纳米粒子38.184、44.392、64.576和77.547度对应布拉格反射(111)、(200)、(220)和(311)。这里是2θ得到的金纳米三角形38.2、44.4、64.6和77.8度对应的布拉格反射(111)、(200)、(220)和(311)，可以根据金的fcc结构进行索引。考虑光源波长(λ= 1.54056 Å)，我们的2θ值几乎与JCPDF文件no 04-0784的gold匹配。(200)，(220)和(311)布拉格反射非常弱，相对于(111)强烈的反射相当宽。这一有趣的特征表明金纳米晶体在本质上是高度各向异性的，并且薄膜中的粒子是(111)取向的。

通过红外光谱测定，确定了潜在的生物分子Piper betle叶肉汤负责氯金酸盐离子的还原，也负责盖层试剂的稳定性的生物还原金纳米颗粒。孟买Piper betle叶子包含(36还原糖(如葡萄糖)1.4-3.2%，非还原糖(如蔗糖)0.6-2.5%，总糖2.4-5.6，淀粉1.0-1.2%，精油0.8-1.8，单宁1.0-1.3。该成分数据被用作鉴别可能的还原和稳定生物分子的指南Piper betle叶子。图中曲线1和曲线22(一个)表示的FTIR光谱Piper betle叶萃取精华和Piper betle叶萃取出在759、792、812、864、914、965、996、1115、1147、1282、1410、1514、1602和3195厘米处有吸收带的还原金纳米颗粒⁻¹806、912、1018、1110、1263、1384、1522、2966厘米⁻¹,分别。

肩高1602厘米⁻¹是羰基在酮、醛和羧酸中伸缩振动的特征。1616厘米⁻¹谱带归属于芳香C-C骨架振动/ N-H变形，最可能来自吲哚乙酸[13］．曲线2显示了其FTIR光谱Piper betle叶子提取还原金与吸收波段在1602厘米⁻¹和1410厘米⁻¹．移动的1602厘米⁻¹带到1522厘米⁻¹是由于醛/酮与金纳米颗粒表面的结合[13］．带子在1602厘米⁻¹是羰基拉伸振动的特征[37，可能来自于Piper betle叶提取物。羰基拉伸频率的偏移(1602 cm)⁻¹)降低波数(1522厘米)⁻¹)，随后1602厘米消失⁻¹共振可能是由于它与金纳米粒子表面的结合。两种光谱的比较也显示出在约3195厘米处有显著的特征⁻¹在曲线1而3195厘米⁻¹特征转移到2966厘米⁻¹由于胺分子与金纳米颗粒表面的配位作用[38］．

在我们之前的报告中，我们曾提到，我们认为金纳米三角形的形成是由于水的还原离子通过还原糖，Raveendran等人[39使用还原糖β以- d -葡萄糖为还原剂合成绿色纳米银。孟买Piper betle本文使用的叶子含有还原糖(如葡萄糖)1.4-3.2% [36］．FTIR还支持醛/酮与新生球形纳米颗粒结合，使它们“类液体”，并可在室温下烧结，正如我们之前报道的[13］．我们做了不同量的对照实验Piper betle叶提取物保持一定体积和浓度的氯金酸;在本研究中，我们观察到缓慢的还原速率有利于三角形结构等各向异性结构的形成。这可以通过保持适当的前体和叶提取物浓度比来实现。本研究有助于阐明经济的生物资源，即植物水提物在生态友好合成各向异性金属纳米粒子的形状导向因子中的作用。此外，这些各向异性的金属纳米粒子表现出“避雷针效应”，另一种场强增强是指纳米粒子尖端或顶点的电荷密度局域化增强。当电磁场(例如激光)激发金属尖端的自由电子时，一个高度局域的强电场在这些尖锐的尖端或具有大曲率的顶点处发展，导致这些区域的场增强。这就是各向异性纳米粒子具有高表面增强拉曼散射(SERS)活性的原因。在我们的实验室中，我们正在进行利用合成的各向异性金纳米颗粒作为有效的SERS活性基底的研究，稍后将进行交流。这种金属纳米粒子的生物合成在生物纳米技术中也很重要，通过与有机二联体结合可以作为光能转换装置。

4.结论

在高浓度下一步合成稳定的金纳米三角形Piper betle叶提取物已被证明。还原糖(如葡萄糖)是金属金纳米粒子的主要组成部分。这些近红外区域的金三角的高吸收系数可用于制作光学传感器等光子器件和肿瘤的热疗[40］．金纳米三角形也具有化学传感器开发所需的特性[2］．除了生物传感的化学传感工作外，SERS研究和催化也是这些各向异性金纳米粒子的最佳候选。此外，这些结构特别有趣，因为它们在可见光和红外区域具有等离子体特征，可以高产率制备，并容易与各种含硫吸附物功能化[41- - - - - -43，目前正在进行。

承认

作者对BCUD (BCUD/OSD/390;日期为2010年11月16日)，向浦那大学申请资助。

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