微波辅助合成锇电催化剂用于无水甲醇和有水甲醇还原反应

摘要

采用微波辐射法制备了用于氧还原反应(ORR)的锇电催化剂在不同的实验条件下。通过FT-IR、显微拉曼光谱和x射线衍射对所得材料进行了结构表征。通过EDS得到了它们的化学组成。在0.5 mol L中，通过旋转圆盘电极测定氧还原反应的电催化性能⁻¹ ，在没有或存在甲醇水溶液的情况下。报告了动力学参数，如Tafel斜率、交换电流密度和电荷转移系数。

1.介绍

PEMFC和DMFC有很多共同点，特别是它们的MEAs(膜交换组件)。然而，直接甲醇燃料电池(DMFC)与质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比有一些优势，主要是因为甲醇是一种便宜、容易获得、易于储存和运输的液体，而在PEMFC(~60%)中功率密度和效率显著高于在DMFC(~35%)中。DMFC阳极的另一个缺点是电化学活性(动力学损失)较差，这可能导致电池在500 mA cm时的电压损失超过0.3 V⁻²(90°C)。另一方面，交叉效应，即甲醇从阳极渗透到阴极，导致阴极退极化，从而造成严重的电池功率损失[1]．

有两种主要的方法来减少这种交叉效应，一种是使用更高厚度的膜;第二种方法是使用氧电还原选择性阴极催化剂。目前已知的氧还原催化剂主要有四类[2]．最著名的是贵金属，尤其是铂;第二类电催化剂是由多种过渡金属的大环配合物组成;第三类催化剂来自金属氧化物;与氧化物相关的是第4类电催化剂的成员，这是基于过渡金属硫系化合物。一些作者报道了使用锇及其一些化合物和合金作为耐甲醇催化剂用于氧还原反应[3.- - - - - -8]．另一方面，锇是一个很好的候选合金与Pt-Ru的甲醇氧化反应，因为在酸性溶液中，在电位略大于Ru的情况下，由于Os具有吸附水和氧的能力，因此有望修改Pt-Ru的吸附性能[9，10]．

许多催化剂是用传统的加热方法合成的，即在有机溶剂的回流温度下或通过裂解某些金属前驱体。然而，这些方法需要较高的合成时间(10-24小时)。近年来，微波能已被应用于许多化学反应的研究，并已发现微波能改变动力学和选择性，往往是有利的方式。这些反应包括有机和无机合成、选择性吸附、氧化/还原和聚合等过程[11]．本课题组报道了利用微波辐射合成钌催化剂，所得材料具有与传统方法合成材料相似的电催化性能[12]．本文提出了一种基于微波加热的锇电催化剂快速合成方法，制备了具有潜在DMFC阴极的锇电催化剂。

2.实验

2．1．催化剂的合成与结构表征

以0.063 mmol的十二碳羰基triosmium (将其与5 mL的1,2-二氯苯(b.p 178-180°C, Aldrich)混合，并在180°C的不同功率(80,100瓦)和时间(30和60分钟)条件下，在discovery - benchmate上使用微波辐照进行热处理。所得产品用异丙醇(j.t. Baker)洗涤，室温干燥。用Perkin-Elmer-GX3光谱仪对所合成的电催化剂进行了结构表征，样品溶解在FT-IR级KBr中。在室温下，使用氦-氖激光(632.8 nm)， Dilor LabRam微光谱仪记录微拉曼光谱。采用Rigaku D/max-2100衍射仪，用Cu进行XRD分析Kα1辐照(1.5406 Å)。采用Philips XL30ESEM显微镜测定了催化剂的能谱(EDS)。

2．2．电化学实验

2.2.1。电极制备

将1.7 mg Vulcan XC-72 (Cabot)和0.3 mg催化剂与10 mg催化剂混合，制备了旋转圆盘电极(RDE)的工作电极μL在超声浴中加入5% Nafion溶液(ElectroChem);2μL的混合物沉积在玻碳盘电极上并在室温下干燥。圆盘电极的横截面(几何)面积为0.072 cm²．

2.2.2。设备

测量是在25°C的常规三电极布置的电化学电池中进行的。一种硫酸汞电极(Hg/0.5 mol / L⁻¹ ；简写为MSE)作为参考(MSE = 0.680 V/NHE)，用Luggin毛细管桥接细胞。然而，所有的电位值都参照正常的氢电极(NHE)。对电极为石墨棒和0.5 mol L⁻¹ 以98%的硫酸(J. T. Baker)和去离子水(18.2 MΩ-cm)制备。电化学测量使用恒电位器/恒电流器(Solartron 1287)和PC机，使用CorreWare软件。使用辐射计分析BM-EDI101玻碳旋转盘电极(带有CTV101速度控制单元)进行伏安法研究。

2.2.3。循环伏安法(CV)

在进行所有测量之前，用氮气清洗电解液(Infra;UHP)。在0 ~ 0.98 V/NHE之间，以20 mV/s扫描(循环伏安法)激活电极，直到观察到没有变化(30次循环)。使用30% Pt/Vulcan XC-72电极进行比较，以50 mV s扫描0 ~ 1.58 V/NHE⁻¹率。系统温度维持在25℃。

2.2.4。线性扫描伏安法(LSV)

电解质被纯氧饱和(Infra;UHP) 15分钟。极化曲线是在()至0 V/NHE范围的新材料和在30% Pt/Vulcan XC-72电极的0.2 V/NHE范围，在5 mV s⁻¹扫描速率。转速从100转到900转。在甲醇(2.0 mol L)存在下进行CV和LSV曲线测定⁻¹)，在上述相同条件下。

3.结果与讨论

３．１．结构表征

数字1显示了前驱体的FT-IR光谱，以及所制备的锇电催化剂。前驱体在2040 cm左右表现出强烈的羰基伸缩振动带⁻¹，以及570厘米左右的一组带，这些带被指定为羰基变形模式，［13]．在合成的锇酸催化剂的红外光谱中也存在拉伸带，表明羰基仍然存在于这些产物中。显微拉曼光谱证实了这一点(图)2)，其中小信号约2040厘米⁻¹，与羰基相对应。

另一方面，Uribe-Godínez等[6报告说，当在高于120°C的温度下处理，得到的产物基本由锇纳米颗粒组成，即假设是几乎完全的脱羰反应。当微波辐射应用于本工作时，没有观察到这种效应。其他FT-IR波段可在约2850和2930厘米处观察到⁻¹，以及1250和1450厘米左右较弱的信号⁻¹，分别属于取代苯的C-H伸缩振动和C-C环振动范围[14]．在制备锇电催化剂时也观察到了这种行为o-回流条件下的二甲苯[7]．因此，这可能是一种可能溶剂芳香分子与金属中心的配位。

这些锇催化剂的化学组成证实了其结构中羰基和芳香分子的存在1)，显示出碳、氧和氯的存在。数字3.的XRD谱图前驱体和锇催化剂的合成。产物在低角值(12-35)下显示出一些非常宽的晶体峰，表明颗粒的尺寸很小。

３．２．电化学表征

3.2.1之上。循环伏安法

2 mol L时，不同锇电极的循环伏安图⁻¹甲醇如图所示4，以及30% Pt/Vulcan XC-72的对比。锇材料在0.6-0.8 V (NHE)区域出现阳极-阴极峰，属于Vulcan支撑。在阴极0-0.1 V/NHE区域出现了析氢峰，而在阳极0.85-0.98 V/NHE区域出现了析氧峰。虽然材料没有出现甲醇氧化峰，但可以观察到电流密度略有增加，这可能是由于甲醇在表面吸附所致。另一方面，铂电极表现出非常尖锐的甲醇氧化峰，表明其对该反应的活性很高[15，16]．

3.2.2。线性扫描伏安法:氧还原反应

数字5显示了分子氧在0.5 mol L的电化学还原的典型曲线⁻¹ 2 mol L和2 mol L的锇电催化剂⁻¹以30% Pt/Vulcan XC-72为参照。可以观察到在微波辅助合成过程中使用的时间和功率条件最高的材料(图)5 (c))，显示最高的电流密度;在电解液中加入甲醇时，观察到电流轻微下降。这种污染物的存在也导致开路电位在所有情况下降低约0.16 V/NHE。然而，这些特征在Pt电极的情况下更为明显，甲醇导致净阴极电流开始负移ca．0.5 V /新人道(图4 (d))．

给定势下的Koutecky-Levich方程是 在哪里我测量的是磁盘电流吗,我_k为动电流，ω电极的转速(rpm)，和B为常数，由[17]： 在哪里n是每摩尔氧交换的电子数₂，F法拉第常数,一个为有效催化表面积，ν电解质的运动粘度(0.01 cm²年代⁻¹），氧扩散系数为(1.4 × 10⁻⁵厘米²年代⁻¹),电解质中体积氧浓度(1.1 × 10⁻⁶摩尔厘米⁻³) [18]．数字6显示理论(与n= 2 and 4;一个=电极几何面积，0.072 cm²)和在不存在和存在2mol L时的Koutecky-Levich实验图⁻¹在给定电位值(0.4 V/NHE)下的锇电催化剂，以及30% Pt/Vulcan电极作为参考。实验图更接近于四电子过程的计算，正如铂电极所观察到的，即氧分子最有可能被锇催化剂直接还原成水。可以观察到，在没有和有甲醇的情况下，图之间有轻微的分离，这是线性扫描伏安图预期的行为。实验和理论的Koutecky-Levich图的差异可能是由于材料暴露的催化活性区可能高于几何活性区[19]．电流-电位曲线通过Gojković等人描述的程序进行校正[20.];这些曲线，反过来，得到了质量校正的Tafel图，在没有甲醇和存在甲醇的情况下，如图所示7．

表格2总结了动力学参数(从Tafel图获得)和开路电位()，并与30% Pt/Vulcan XC-72和文献报道的一些值进行了比较。可以观察到，在没有甲醇的情况下，所有的锇催化剂都显示≥0.75 V/NHE，当存在时，该值降低约0.16 V/NHE。另一方面，虽然Pt电极表现出最高在没有甲醇的情况下（～1.0 V/NHE)，显示最低由于混合势现象而在该污染物存在时的价值[21]．

Tafel斜率是与反应机理有关的参数[22];锇材料的Tafel斜率一般高于铂，这表明它们遵循的ORR机制不同于这种电极[23]．无甲醇时，铂的电荷转移系数最高()，即反应自由能降低最大的催化剂[24]．然而，在污染物铂的存在下，铂变得不活泼，而锇电催化剂对ORR表现出电催化活性，与α值约为0.2。

一般而言，所合成的电催化剂具有相似的交换电流密度(～10⁻⁴马厘米⁻²但在该化合物的存在下，Os催化剂的交换电流密度仅降低了一个数量级，而Pt则失去了反应活性。

这些参数与传统热分解法合成的锇电催化剂的参数基本一致2) [6，7］．因此，本工作对这类材料的合成方法进行了改进，缩短了反应时间，得到了相似的结果。

4.结论

采用微波辐射合成了用于无甲醇和有甲醇条件下氧还原反应的锇电催化剂。所有材料都是由金属羰基粒子组成，可能与溶剂中的芳香分子配位。这些电催化剂的活性可与文献中报道的其他锇催化剂相媲美。此外，它们对2 mol L的存在有显著的耐受性⁻¹甲醇在ORR，不同于传统铂催化剂。使用这种微波方法，可以将传统热分解过程中相对较长的时间从20小时减少到30-60分钟，获得具有类似ORR电催化性能的材料。

致谢

CONACYT通过项目100212和dgpa - unam通过项目IN103410支持了这项工作。作者希望感谢r.a. Mauricio-Sánchez, m.a. Hernández-Landaverde和j.e. Urbina-Alvarez (CINVESTAV-Querétaro)宝贵的技术援助。CONACYT (L. Magallón-Cacho)和UNAM (E. Borja-Arco)的博士后奖学金也获得认可。

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