文摘

10-phenanthroline铁(II) -(1)复杂的印迹膜是由离子印迹技术。在第一步中,铁(II)建立协调联动,2-vinylpyridine 10-phenanthroline分子与功能单体(2-VP)。接下来,复杂与乙二醇利用丙烯酸共聚(EGDMA)作为交联剂在过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂。电位化学传感器被设计通过分散铁(II)印迹聚合物粒子2-nitrophenyloctyl醚(o-NPOE)增塑剂然后嵌入聚氯化乙烯(PVC)矩阵。传感器显示Nernstian响应(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}检测极限3.15 ng毫升⁻¹和Nernstian坡每十年35.7 mV。

1。介绍

重金属构成一个重要类污染物的降解环境由于其持久的特性,其工业的重要性。其中,铁是自然界中最常见的金属之一。从雨水渗入土壤和潜在的地质层溶解铁,运送到地下水。大量的铁也处理环境中由于人为活动。铁及其化合物广泛的工业应用,从建筑材料饮用水管道,食物颜色、凝结剂在水处理中,颜料在涂料和塑料。在自来水,亚铁溶解了讨厌的味道。铁水平的一个适当的知识环境水域和水供人类消费是非常可取的。这个主题的相关性进行了大量报道方法使用UV / Vis分光光度法(1- - - - - -12),化学发光(13- - - - - -17),原子吸收光谱(18- - - - - -22],伏安法(23,24]。便携式设备的设计和开发,如传感器,而不是实验室仪器在监测在实际样品中微量铁仍然是相当大的兴趣。

压印材料在传感器已经在过去的几年中引起了相当大的关注25- - - - - -27]。分子印迹模仿天然受体对分子离子识别。大多数的调查中使用聚合分子印迹聚合物进行了模板的存在是为了在聚合物中加入特定的模板网站。合成和分子印迹膜功能的发展是一个重要的方法为未来的功能分离和净化材料(28]。

离子印迹是一个过程,一个功能性单体可以自组装模板离子,随后是交联的要求。获得一个特定的目标离子的选择性提供了蛀牙的聚合物,在络合配体排列来匹配,配位数、协调目标离子的几何形状和尺寸。这个过程创造了离子识别网站,这是一个特定的位置为目标离子化学功能和空间的安排。最近的事态发展在分子印迹了29日]。ion-imprinted聚合物的高选择性(iip)出现记忆效应的聚合物对印迹离子为例,从特异性配体与金属离子的相互作用,协调几何形状和金属离子的配位数;金属离子的电荷,很大程度上他们的大小(30.]。近年来,很多国际信息局已经准备Pd^{2 +}(31日)、镍^{2 +}(32,33)、铁^{3 +}(34),光盘^{2 +}(35,36)、锌^{2 +}(37)、铜^{2 +}(38],Dy [39),UO₂^{2 +}(40- - - - - -42),^{2 +}(43),呃^{3 +}(44),^{4 +}(45),汞^{2 +}(46],Gd^{3 +}(47,48]。

IIP材料在电化学传感器的集成收益率选择性,敏感,简单,快速的分析方法。电化学传感器监控化学物种的活动在一个给定的矩阵和依赖分析物和受体之间的相互作用。主-客体相互作用耦合的信号转导机制产生有用的信息所涉及的物种。分析物之间的绑定和受体可以有效地监控和测量等电化学技术。

在这项研究中,一个ion-imprinting介绍了聚合物的选择性萃取铁复杂的水溶液。在合成过程中,1 10-phenanthroline 2-vinylpyridine (2-VP) ethyleneglycol利用(EGDMA)和过氧化苯甲酰(BPO)被用作铁(II)络合剂、单体、交联剂和引发剂,分别。合成聚合物分散在2-nitrophenyloctyl醚(NPOE)和嵌入在聚氯乙烯(PVC)矩阵,监测的铁的痕迹。

2。实验

2.1。装置

之间的所有潜在的测量参考和测量电极通过Crison指标μpH值2002 decimilivoltammeter (±0.1 mV敏感性)。一个猎户,90-00-29,双结电极作为参考。分析输出信号被转移到一个换向点连接六个方法之一,每一个电子天线连接器为适应电极装置。选择性电极没有内部参考解决方案和一个epoxy-graphite矩阵作为导电固体接触。所有测量数据进行电化电池石墨接触∣铁选择性膜∣测试解决方案∣∣Na₂所以₄盐桥∣∣Ag / AgCl氯化钾(3米)。pH值是衡量Crison CWL / S7结合玻璃电极连接到一个decimilivoltammeter Crison,酸度计,按22所示。所有潜在的测量进行了不断的搅拌下,Crison微ST 2038。红外光谱收集的那些时光6700年在Nicolet FTIR光谱仪。原子吸收光谱的测量铁(II)是用优秀的光谱仪(AAnalyst 200)使用推荐的最佳条件(49]。

2.2。试剂和解决方案

所有的化学试剂均为分析纯和去离子水(导电率< 0.1μ年代厘米⁻¹)使用。1,10邻二氮杂菲(苯酚的),o-nitrophenyloctyl醚(o-NPOE),国际清算银行(2-ethylhexyl)癸二酸酯(本·)邻苯二甲酸二丁酯(菲律宾),环糊精(Fe°本体),tetrakis (4-chlorophenyl)硼酸,硼酸钠四苯基(图则⁻)、高分子量聚氯乙烯4-vinyl吡啶(4-VP)和ethyleneglycoldimethacrylate (EGDMA)购买的丙烯酰胺。四氢呋喃(四氢呋喃)、醋酸、柠檬酸、过氧化苯甲酰(BPO)和硫酸铁铵从Riedel-deHaen获得。pH值的影响的评估和其他干扰物种需要氢氧化钠、盐酸酸,硫酸镉、硫酸钾、氯化钠(所有从默克公司购买),氯化镍、硫酸锰、氯化镁从Chemika(所有),氯化钡(σ),硝酸银,硫酸铜(从Riedel-deHaen)。

一个解决方案0.1摩尔的L⁻¹1,10-phenanthroline准备在10%乙醇。0.1摩尔L⁻¹股票的解决方案的铁^{2 +}是由溶解4.0 g的铁(II)在3毫升0.5摩尔L硫酸铵吗⁻¹H₂所以₄,在100毫升校准瓶用水稀释。一个10⁻²摩尔L⁻¹10-phenanthroline原液的三-(1)铁(I1) (ferroin)是由混合10毫升的标准⁻¹摩尔L⁻¹铁(II)硫酸铵,30毫升10⁻¹摩尔L⁻¹l, l0-phenanthroline和10毫升醋酸缓冲(pH值4.7)。混合物转移到一个l00毫升容量瓶和马克和水组成。标准(10 ferroin解决方案⁻³-10年⁻⁸摩尔L⁻¹)是由精确的稀释。

解决方案中使用的不同的离子干扰研究0.01摩尔L⁻¹在缓冲区。盐酸羟胺溶液10% (w / v)是由试剂溶解于水。醋酸缓冲溶液的pH值3.5 - -6.6是刚做好的混合1摩尔的适量L⁻¹醋酸和1摩尔L⁻¹醋酸钠的解决方案。所有这些解决方案都储存在聚乙烯容器。

2.3。制备离子交换器传感器

它是由混合1.0×10的50毫升⁻²摩尔L⁻¹铁(II)解决方案的50毫升1.0×10⁻²摩尔L⁻¹硼酸钠图则解决方案或tetrakis (4-chlorophenyl)。产生的固体被过滤分离,用水彻底清洗,并保持在一个黑暗的烧瓶内干燥器,以防止改变引起的光和湿度。

2.4。印迹聚合物制备的金属复杂

在一个典型的铁的制备^{2 +}印迹聚合物(IIP), 1.0 mmo1 1, 10-phenanthroline, 1.0 mmo1 (NH)₄)₂FeSO₄h·6₂O重,放在一个18毫米的玻璃试管和溶解在3毫升乙醇。它2.0更易4-VP 20更易EGDMA,和70毫克BPO补充道。聚合混合物与氮气净化10分钟,密封,然后加热水浴60°C 1 h。结果大部分聚合物地面已筛,收集,用乙醇/乙酸(5:1)(V / V)隔夜去除模板。参考聚合物(夹)同样准备了但是没有(NH)₄)₂FeSO₄h·6₂O和1,10-phenanthroline聚合。

2.5。结构和校准的铁膜压印材料

传感膜是由混合200毫克的PVC粉和7.0毫克的MIP和2.0毫克的钾tetrakis [2-chlorophenyl]硼酸(伊势我),6.7毫克的MIP(伊势II), 7.0毫克的夹,和2.0毫克的钾tetrakis [2-chlorophenyl]硼酸(伊势III), 7.0毫克的夹和2.0毫克的钾tetrakis [2-chlorophenyl]硼酸(伊势IV)和2.0毫克的钾tetrakis [2-chlorophenyl]硼酸(伊势V), 400毫克的增塑剂o,NPOE和200毫克的PVC。混合搅拌直到PVC滋润和分散在3.0毫升四氢呋喃。这些膜放置在导电支持传统或管状形状。膜被允许干24 h和放置在一个1×10⁻³摩尔L⁻¹[Fe(苯酚的)₃]^{2 +}解决方案。电极被存储在这些条件不使用的时候。

电位测量都是在室温下进行。每个电极测量的emf缓冲区。不同浓度是通过传递不同的1.0×10整除⁻³摩尔L⁻¹(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}离子水溶液包含50.0毫升10到100毫升烧杯⁻²摩尔L⁻¹醋酸缓冲液的pH值4.7。潜在的读数稳定后,记录±0.2 mV, emf是策划的函数对数铁(II)的浓度。校准图表用于后续测定未知的铁(II)浓度(见表1)。

2.6。结构和校准的铁膜离子交换材料

传感器解决方案是由溶解适量的传感器在本·约62%或菲律宾。这些添加了32%的PVC以前溶解在2毫升的四氢呋喃。由此产生的膜组成提出了表1。应用在传统的支持后,每个膜让干燥24小时。

所有电极放置在一个方便的支持在电磁搅拌器和沉浸在50.00毫升或缓冲溶液。适合2.00×10的增量⁻²摩尔L⁻¹铁(II)标准溶液添加到提供一系列的铁(II)浓度4.10×10不等⁻⁶摩尔L⁻¹3.33×10⁻³摩尔L⁻¹。潜在的阅读了铁(II)解决方案后在室温下测量和记录稳定±0.1 mV。校准阴谋与电动势构造连接对数浓度。

3所示。结果与讨论

定位排列的金属离子与配体的底物分子通过preorganization衬底metal-complexing单体和随后的交联聚合合成受体是一个有吸引力的准备材料。此外,力量和特异性metal-ligand协调可以增强通过选择合适的IIP的官能团。

尽管metal-coordination交互提供的潜在优势,相对较少的努力使用绑定模式设计了分子印迹聚合物。在这项工作中,共价分子印迹方法(50,51)是用于合成合成ferroin主机。

3.1。红外光谱谱

图1介绍了红外光谱的光谱(a) IIP, (b)夹,(c) FeSO₄,(d) 1, 10-phenanthroline。可以看出,大部分山峰的形状和位置(a)和(b)光谱是相似的。这是像预期的那样,因为这两种聚合物有相同的化学功能。这些有关的轻微区别ferroin复杂隐蔽在印矩阵。这是(d)光谱证实了;峰值为853.5厘米⁻¹应该对应的碳氢键伸缩振动吸收带H原子相邻的吡啶环1、10-phenanthroline化合物。特征环频率在1,10-phenanthrene展出约1502厘米⁻¹第二次出现三联体的中心组件在1585厘米⁻¹第三个乐队转移到1423厘米⁻¹。1423厘米⁻¹乐队在这方面最敏感,但其他两个显示稍微可辨别的转移的顺序10到25厘米⁻¹。

3.2。结合研究

吸附等温线收益率结合能的重要信息,绑定模式,和站点分布与吸附剂表面小分子之间的相互作用。液相的印迹材料的应用程序,一个分子在溶液中与结合位点在固体吸附剂。吸附等温线是那么简单的情节结合配体的平衡浓度(吸附物)与自由配体的浓度。等温线可以安装使用各种模型。最简单的是朗缪尔吸附等温式类型,吸附剂在哪里认为只包含一种类型的网站;adsorbate-adsorbate交互是假定没有发生,假设系统理想。

为了调查IIP的绑定性能,平衡结合实验进行了不同浓度(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}复杂的从0.2更易与L⁻¹2更易与L⁻¹在一个固定的金额(50毫克)的IIP和获得的数据绘制Scatchard分析(52估计IIP的绑定参数 在哪里是最大的明显的结合能力和平衡离解常数。如图2(一个),Scatchard情节不是线性的,这表明绑定网站IIP或夹在对异构的亲和力(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}。显然,在图中,有两种截然不同的部分和两个直线可以从线性回归获得。这表明IIP的结合位点和夹可以分为两个不同的团体与特定的绑定属性和高亲和力结合位点可以计算为152.4μ摩尔L⁻¹和24.5μ摩尔克⁻¹分别干燥聚合物对IIP和夹的斜率和截距Scatchard情节(图2 (b))。同样的,和较低的亲和力结合位点是3251.2μ摩尔L⁻¹和129.1μ摩尔克⁻¹,分别。

3.3。是分析功能

3.3.1。印迹聚合物

MIP在选择性膜的溶解行为在印的配置改变形状。模板时不是从印迹聚合物中提取,这种配置的改变可能会减弱。结果指出,模板提取是非常重要的,提供降低检测极限和更高的灵敏度。这些结果表明,配置更改从MIP解散并不重要,甚至对夹传感器。合成IIP纳入PVC膜,测试提出电位传感器作为传感材料。获得的潜在反应与传感器的准备(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}IIP膜和空白膜在图给出3。从图可以看到,传感器表现出线性电位响应(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}离子线性范围的下限和,摩尔L⁻¹,检测极限的4.45,6.89,和17.7 ng毫升⁻¹伊势的[2],[IV]和[V]。所有传感器表现出near-Nernstian斜坡上的(),和mV十年⁻¹,分别。硼酸添加阴离子添加剂钾tetrakis [2-chlorophenyl] MIP(伊势我)或夹(伊势III)的膜导致Nernestian模式与一个斜坡(),()mV十年⁻¹,线性范围的下限和摩尔L⁻¹,检测下限3.15和5.12 ng毫升⁻¹,分别。薄膜的成分和电位响应特性传感器将MIP和夹选择性离子认识和有/没有tetrakis [2-chlorophenyl]硼酸作为阴离子添加剂如表所示1。

3.3.2。离子交换器传感器

6膜成分是由不同的电活性材料和溶剂增塑剂(表1)。复合物的铁与邻二氮杂菲、环糊精或tetrakis (4-chlorophenyl)硼酸作为离子载体和本·或DPB作为增塑剂。膜都是31 - 32 wt %的增塑的聚氯乙烯PVC、61 - 63 wt %塑化溶剂和3% -4%的阴离子添加剂和3 wt %的电活性材料。

电极显示supra-Nernstian反应缓冲(表1)。斜坡范围33.3 - 38.6 mV的十年⁻¹和线性行为主要是观察到摩尔L⁻¹。传感器的Fe°本体,或铁°PClPB极大地依赖于塑化溶剂,表现出更好的反应类似。

3.4。PH值的影响

pH值的影响上的电位响应提出了传感器在pH值范围检查的3 - 10 (Fe(苯酚的)₃]^{2 +}标准的解决方案摩尔L⁻¹。溶液的pH值调整与盐酸或氢氧化钠的解决方案。pH值情节表明溶液pH值的变化范围3 - 6没有显著影响基于所有膜的电位响应的传感器。

的离子交换膜的潜力与pH值资料表明,电极不应对pH值的变化范围为2.5 - 6传感器IX和XI和pH值4 - 12.5传感器第六,第七,第八,第九,x只传感器和习近平显示,严重的影响降水的金属发生在碱性范围。所有其他的pH值在这个距离传感器显示没有影响。这是最明显的异常行为不得找到合理的解释。

因为铁的溶解度和电离作用(2)都是由酸性的解决方案,推动研究一直受到pH值在酸性范围进行。

评估所有电极的主要操作功能在不断的pH值进行了一些缓冲方案准备不同的小灵通在2和6。结果表明,电极提供斜坡67.0到202.2 mV decade-1柠檬酸pH值2.5,33.3到40.6 mV decade-1柠檬酸pH值4和29.4到137.7 mV decade-1柠檬酸pH值6,宽的浓度范围。最好的将军分析功能对所有电极与柠檬酸缓冲液的pH值达到4。

3.5。响应时间

传感器的动态响应时间被记录检查潜在的读数的时间间隔10 s / 2分钟。平衡所需的时间达到95% ~ 20年代的电极(我III和V)和恢复时间~ 30 ~ 30年代对电极(II和IV)恢复时间~ 50年代。这些结果表明,使用自动化系统的传感器都是经得起检验的。

3.6。选择性的研究

化学传感器的选择性是最重要的一个电位特性。选择性膜的一个组件施加很大的影响在这个属性是电活性材料,作为选择性的机制主要是基于定向性和静电的环境。它是依赖于合适的位置之间存在多少亲油性的网站在洗澡的两种竞争解决方案和在场的传感器(53]。ferroin传感器的性能在一些阳离子的存在是通过测量评估选择性系数值使用单独的解决方案方法(54]。获得的结果显示没有影响对高浓度(> 1000倍超额)等许多常见阳离子的NH₄⁺,Na⁺K⁺,英航^{2 +}、钙^{2 +},毫克^{2 +}。这些阳离子不形成复合物,l0-phenanthroline试剂。已知的金属离子形成不溶性金属邻二氮杂菲螯合物或金属卤化物(例如,Pb^{2 +}、汞^{2 +}和Ag)⁺)没有影响。金属形成水溶性复合物与邻二氮杂菲如锌^{2 +}、铜^{2 +}、镍^{2 +}和光盘^{2 +}干扰严重,但干扰引起的这些阳离子完全规避通过使用合适的掩蔽剂。MIP和夹膜基传感器的响应行为对这些复杂的阳离子是呈现在图4。

3.7。分析应用程序

为了访问的适用性铁选择性电极,应用电位法测定铁在不同材料的各种性质的形成与IIP-ferroin ferroin其次是监测传感器。铁含量(0.05 - -0.30毫克L⁻¹从实验室收集的)不同的自来水龙头和之前添加的缓冲区分析,以确保类似的背景,确定标准的解决方案。样品掺入了各种标准铁浓度显示结果相当不错在±1.5%同意同标准的分光光度法。测定铁^{2 +}在大量的铁^{3 +}在腐蚀和环境的研究已经受到了相当大的关注。一些报告确认的光度ferroin方法确定Fe^{2 +}在过量的铁^{3 +}不可靠和铁的恢复^{2 +}总是高(55]。

在目前的工作中,铁的混合物^{2 +}和菲^{3 +}的浓度比例1:1 - 1:50 (Fe^{2 +}:铁^{3 +})准备和治疗l, l0-phenanthroline pH值4.7。后1分钟的反应时间,增加了EDTA铁面具^{3 +},(Fe(苯酚的)₃]^{2 +}与ferroin potentiometrically测量传感器。在第二次运行,总铁(Fe^{2 +}和菲^{3 +})由前评估与羟胺还原和ferroin形成和测量。结果平均回收率为98.4% (s.d = 1.5%)和95.7%(美国= 1.4%)得到()对铁(II)和铁(III),分别。

提出的传感器也被用来确定铁制剂在批处理和流条件。获得的结果与一些polyvitamin /矿产药片和胶囊显示平均恢复95.5%的标称值和平均标准偏差为±0.9%(表2)。这些结果是由一个独立的检查和确认药典的方法。获得的结果显示关闭协议分光光度法和ferroin传感器的数据,从而证实了该方法的准确性。

4所示。结论

提出了铁电位探测器很简单,成本低,易于操作。基于色散的电极ferroin模拟受体的矩阵和增塑的PVC-NPOE检测器分析环境水域很有用。他们显示高选择性和动态响应范围宽。一般来说,整个过程是准确的,准确的,和廉价的试剂消耗和设备,特别是与其他方法相比之前报道(表3)。考虑它的常规应用,主要优势来自排放废水的组成和数量,用小关注的环境问题。除了稀释缓冲,任何样品预处理和分离步骤是必需的。