文摘
在这工作,Pt-Ru催化剂合成了一个新颖的方法,包括树枝状分子的分子作为封装不同的一代:0 (DN-0),一个(DN-1)两(DN-2)和三(DN-3)。在350°C合成催化剂热处理,这种治疗的影响建立了从物理(x射线能量色散(XDE)和x射线衍射(XRD)和电化学表征(循环伏安法和计时电流法)。结果表明,合成材料的热处理有利于催化性质的公司和甲醇电化学氧化。公司剥离的曲线更为热处理催化剂、定义和甲醇氧化电流密度高了这些材料。这些变化主要是解释从有机残留的去除剩余的表面的Pt-Ru纳米粒子合成过程。活化后的催化剂通过加热在350°C,使用这些封装的真正重要性分子和聚合物的生成的影响变得可见。从这些结果,可以得出结论:合成催化剂是很好的催化阳极直接甲醇燃料电池(dmfc)。
1。介绍
直接甲醇燃料电池(dmfc)是一种很有前途的汽车和便携式电源功率的应用程序。这种多功能性与缓解燃料处理,系统设计简单,效率高,低排放(1,2]。然而,dmfc的使用是有限的反应动力学的甲醇electro-oxidation铂,具有缓慢的速度和涉及步骤喜欢和各自分离,甲醇吸附水吸附也激活,和CO氧化反应的中间3]。事实上,公司的存在和HCOO−中间体是行列式在缓慢的反应动力学的强烈吸附这些物种在Pt,屏蔽电活性的网站。作为一种替代方法为解决这一问题,已经提出Pt-Ru合金(4,5),因为他们的活动甲醇electro-oxidation更高,稳定性,和能力的俄文提供哦广告物种,这可以削弱和加速CO吸附和氧化3]。
这些原因促使小说Pt-Ru纳米粒子合成过程的实现,控制金属加载、Pt:俄文原子比例,粒子大小和均匀分散在一个确定的支持。典型湿浸渍和初期的潮湿方法不允许控制这些属性(6]。树枝状分子的另一种方法是使用三维树状功能大分子,在分支机构的特定网站的成核过程金属前体(7]。分支机构符合所谓的一代又一代的聚合物;第一代树形分子是由数量决定的单体连接到一个中央核心。随后结合其他单体和极端的第一链单体生成第二代,因此,形成下一代直到位阻进一步抑制形成壳(7]。由于这些结构特点,他们成功地用作金属纳米粒子形成一个模板,提供五个主要优势8):(1)可能获得良好定义的大小和形状的纳米颗粒由于其均匀结构(9),(2)避免纳米颗粒的聚集稳定聚合物结构(10),(3)保护对钝化,使催化活性的位阻,围绕纳米颗粒(11),(4)小底物的选择性对访问封装催化纳米颗粒,由聚合物控制分支,和(5)终端氨基酸组的分子可以修改控制dendrimer-nanoparticle复合的溶解度,提供链接给他人的可能性聚合物(12]。
合成的洞穴(纳米粒子聚合物封装)是广泛报道的文献[13- - - - - -19),这个过程通常与intradendrimer金属集群的形成开始,然后用化学方法降低NaBH过剩4。溶液颜色的变化和紫外可见吸光度乐队是集群形成的证据20.对他们的大小[]甚至提供一些线索21,22]。的树枝状分子并且官能团,如羟基、纳米颗粒的形成进行到聚合物(23,24]。然而,聚合物模板形成的纳米粒子也可以实现外部分支(23,25],amine-terminated保利(amidoamine)树枝状分子的情况下,这可能促进纳米粒子周围形成的金属离子络合dendrimeric表面胺组(26]。dendrimeric溶液的pH值的控制可以防止金属配合物的形成聚合物外围,由质子化作用表面的伯胺组,也可以泡核金属纳米粒子(27]。
在这个工作中,Pt-Ru催化剂支持纳米碳纤维合成,用硼氢化钠还原,利用伴树枝状分子,与零,一,二,三代。热处理在350°C是为了消除使用封装树枝状分子。物理特性是由EDX、XRD、TEM,而电化学活动对公司和甲醇电化学氧化循环伏安法和计时电流法研究了热处理的效果比较的金属加载,Pt:俄文比例,粒子大小和催化活性。
2。实验
2.1。催化剂的合成
纳米碳纤维的催化热分解合成甲烷被用作碳的支持。合成,倪:铜:铝催化剂重量比例78:6:16受雇。活化后的催化剂的发展进行了cnf通过甲烷通量在700°C 10 h催化剂。获得纳米碳纤维HNO治疗3- h2所以41:1 (v / v)混合物在室温下为0.5 h。催化剂的合成,不同代PAMAM树枝状分子(wt 20%甲醇,奥尔德里奇)溶解在超纯水中添加适当的体积达到2.0μ米的浓度。解决方案中有力的磁力搅拌30分钟,然后,金属前体溶液(H2竞购6,8% wt解决方案,奥尔德里奇;和RuCl399.999%,奥尔德里奇)慢慢地添加到聚合物中,保持搅拌在加法和后3天。然后,还原剂的解决方案(NaBH 20毫升4,在氢氧化钠7.0米)26.4毫米慢慢添加生成深色,因为Pt-Ru纳米粒子的形成。电磁搅拌器24 h后,纳米碳纤维被加入到反应混合物的超声波搅拌。反应混合物搅拌下保持2天,被过滤后,用超纯水洗净,干在60°C 2 h。命名这些催化剂用于PtRu / CNF-DN-X,被使用的X一代聚合物在合成。最后,催化剂在350°C热处理炉为30分钟。在这种情况下,命名是PtRu / CNF-DN-X TT,与X的意思。
2.2。谱、XRD和TEM表征
测定金属含量和Pt-Ru原子比合成材料是由能量色散x射线(EDX)分析,利用扫描电子显微镜(LEO国防部440)在20凯文,如果探测器和窗口。X射线衍射(XRD)模式是通过一个通用的衍射仪Panalytical X 'Pert Cu-K操作α辐射,产生40 kV和30 mA。扫描速率是3°分钟−1用2θ值10至100°。谢乐公式用于计算金属微晶大小从XRD、使用的尺寸(220)峰约2θ= 70°。
2.3。电化学表征
电化学活性Pt-Ru催化剂对CO和甲醇是评估通过循环伏安法和计时电流法。相比,商业从E-TEK PtRu / C催化剂。电化学thermostatized细胞用于玻璃碳磁盘作为工作电极,玻璃碳条反电极和一个可逆氢电极(流值),放置在一个哦毛细管作为参比电极。文本被称为流值的所有潜力电极。墨水是由混合催化剂2毫克的催化剂,15μL(全氟磺酸(5 wt。%,奥尔德里奇),500μ超纯水的L。一个整除分散放置在玻璃碳磁盘。0.5 H2所以4(95 - 97%,默克公司)和2.0 M甲醇(98%,默克公司)解决方案被用于这些实验。公司反应在不同的催化剂被冒泡到电化电池评估,在10分钟内,产生一个吸附CO的单层沉积催化剂。然后,氮(MicroGeN2,GasLab)是充溢在10分钟删除公司的解决方案。最后,使用一个电化学循环伏安和chronoamperometric曲线记录仪器μAUTOLAB三世模块化设备。
3所示。结果与讨论
3.1。催化剂的物理特性
EDX分析是用于确定金属含量和Pt:俄文原子比例,结果在表1。所有催化剂存在类似的金属含量和Pt:俄文原子比例,大约wt 20%。分别和1:1。这些值是相当的商业Pt-Ru / C E-TEK催化剂和接近名义的。金属热处理后,加载和成分保持类似的假设实验误差,除了金属加载DN-0材料中增加从12 - 18%。这个结果可以解释为有机物的重要失去在热处理,这似乎是重要的聚合物。关于Pt:俄文原子比例,尽管变化很小,这一趋势增加俄文内容所有催化剂加热后明显,表明治疗可以在催化剂性质引起的修改,增加氧化态的钌形成钌氧化物(28),因此,促进原始成分的变化。
nonheat处理和热处理催化剂的XRD模式(数据1和2、职责)显示特征峰,(111),(200)和(220)面心立方(fcc) Pt结构也是一个衍射峰约24.5°Pt-Ru / C E-TEK和26.5°PtRu / CNF。这个峰值对应于(002)反射的石墨基底飞机和归因于催化剂载体。非凡的新高峰的出现在35到55岁2θ度在热处理催化剂(图2),表明钌氧化物的形成(29日)和碳的石墨化支持与相应的(004)面出席了六角石墨结构(30.),分别。此外,金属的平均微晶尺寸确定的(220)反射峰值维度(表1)。德拜谢乐公式用于计算催化剂的平均晶粒度,2.9和4.1 nm之间获取值,被PtRu / CNF-DN-3 TT催化剂与最小的微晶尺寸(2.9海里)。所有值都小于商业催化剂,和获得的最大大小PtRu / CNF-DN-0 TT材料(4.4海里)。后者结果可以归因于低零代聚合物封装效果,考虑到低一代树枝状分子有一个开放的和扁平结构,失去能力限制纳米颗粒(31日]。这一事实是验证与小的微晶尺寸获得合成催化剂使用2和3代树枝状分子。
3.2。电化学表征
反应性对有限公司(数字3- - - - - -5)和甲醇(图6)是评估通过循环伏安法,PtRu / C E-TEK商业催化剂和合成催化剂。电流密度值被每个电极的Pt加载规范化。公司剥离材料热处理曲线(图5)开发一个更窄的氧化峰具有定义良好的峰电位与未经处理的催化剂(图4),以及当前的密度比未经处理的催化剂更相似。可能存在的树枝状分子的合成过程的表面、未经处理的材料减少反应对CO催化网站由于钝化效果。根据这一假设,CVs的催化剂基础电解液变化彻底加热后,可以看到数据4和5,因此消除有机残留物。结果在图5同意,报告文学的well-cleaned Pt-Ru合金用作公司电化学氧化催化剂(32]。然后,它证明了治疗在350°C产生PtRu纳米颗粒激活,以适当的表面活性对电氧化,甚至比商业PtRu / C E-TEK(即显示了一个更广泛的曲线转移到更积极的潜力,数字3)。
(一)
(b)
甲醇电化学氧化(图6)和未经处理的催化剂之间呈现显著差异热处理催化剂。前(图6(一)),商业催化剂PtRu / C E-TEK显示了一个伟大的活动对合成催化剂。可能,树枝状分子在材料,钝化金属纳米粒子和抑制对甲醇的催化活性。然而,聚合物生成的影响显然是观察:更高的聚合物的生成,降低甲醇氧化电流密度记录。解释是通过树形分子的大小:PtRu / CNF-DN-0显示更好的性能可能是因为规模相对较小的零代聚合物分子,并没有产生一个强大的表面钝化。相反,DN-3是最大的分子,因此,产生最高的钝化效果。
然而,热处理强烈促进甲醇电化学氧化的材料准备与树枝状分子对应(图一代高于零6 (b))。在这种情况下,催化剂合成的DN-0 (PtRu / CNF-DN-0 TT)显示了电流密度最低,和活动增加聚合物的生成:PtRu / CNF-DN-3 TT显示了甲醇氧化电流密度最高,其次是PtRu / CNF-DN-2 TT, PtRu / C E-TEK PtRu / CNF-DN-1 TT,最后,PtRu / CNF-DN-0 TT。根据表1之间的主要区别PtRu / CNF-DN-3 TT和其他催化剂粒径小,因此,这似乎是主要的参数调节电流密度达到。这个事实让我们得出聚合物所扮演的角色的一代。因此,似乎树形分子的大小是一个关键因素来获得足够的微晶尺寸。然而,变化相关联的效应在纳米晶体的分布飞机引起聚合物的尺寸不能丢弃。
为了建立的稳态性能的催化剂甲醇电氧化、计时电流法。图7显示电压稳定器的电流密度曲线作为时间的函数的热处理Pt-Ru材料为0.55 V,作为一个典型的工作dmfc的潜能。电流密度值在同一个范围图6 (b)。这一趋势从CVs中也观察到图7:再次,PtRu / CNF-DN-3 TT和PtRu / CNF-DN-2 TT显示固定电流密度最高900年代后在室温下,而对应于电流密度最低PtRu / CNF-DN-0 TT。
这些结果证实了聚合物的合成Pt-Ru纳米粒子与适当的热处理可以准备与更好的性能比商业的催化剂。
4所示。结论
Pt-Ru催化剂支持纳米碳纤维合成使用的树枝状分子为零,一,二,三代。所有准备的材料显示Pt:俄文的比例1:1和金属加载接近20%。这些属性被附近的那些决定商业催化剂PtRu / C E-TEK用于比较。微晶尺寸变化在2.9和4.1之间准备的纳米材料商业(4.4海里)。
在350°C进行热处理和所有合成催化剂试图激活纳米粒子表面。成功的观察热处理电化学实验。因此,公司剥离曲线显示分明热处理催化剂,而未经处理的材料描述更广泛的与没有太明确定义的CO氧化峰电位曲线。此外,PtRu的活动/ CNF-DN-3 TT和PtRu / CNF-DN-2 TT对甲醇电氧化过程后大幅增加,循环伏安和chronoamperometric演示实验。事实上,获得了更好的性能比商业PtRu / C E-TEK对这些活性材料。然后,得出聚合物合成之后,温度活化可用于制备高活性直接甲醇燃料电池的阳极。
确认
这项工作的帮助下进行项目MICINN(没有。mat2008 y - 06631 - c03 - 01西班牙科技部-02)。胡安•卡洛斯•卡尔德龙亏欠β博士前的奖学金的计划。E07D403742CO。