文摘

流的氧化石墨的解决方案是使用定向组装形成独立的氧化石墨烯纸100近似的厚度μm。论文以XRD和SEM。走纸膜电极的电化学表征大会透露质子导率为4.1×10⁻²年代厘米⁻¹8.2×10⁻²年代厘米⁻¹这样的温度在25 - 90°C。直接甲醇燃料电池,60°C,峰值功率密度8 mW厘米⁻²电流密度的马35厘米⁻²。

1。介绍

聚合物电解质燃料电池(pemfc)预计为许多潜在的应用前途的能源(1]。目前质子交换膜燃料电池的研究是基于聚合物电解质膜提供适当的燃料电池性能的导电性,化学、机械稳定性、耐用性、和燃料交换(2,3]。基于全氟酸性硫酸基的酸(交换树脂)的膜被广泛用作这些膜显示良好的导率在0.01到0.1厘米⁻¹在潮湿的环境中。然而令人不满意的耐用性和可靠性这些膜阻碍成功的燃料电池的商业化。提高聚合物电解质燃料电池的性能和更换电池组件,如膜不同的方法使用:(1)Nafion-based复合膜的发展增加导电性,机械强度和化学稳定性4]:(2)直接使用的功能化材料如富勒烯聚合物电解质燃料电池和PVDF混合富勒烯直接甲醇燃料电池(5,6]。

氧化石墨烯的制备和表征论文报道了罗夫et al。7],他们相信这些材料可以采用应用程序包括分子存储、离子导体和超级电容器。在固体质子导电率的机制,是基于两种方法;一是车辆模型,形成离子加合物与载体分子会是水然后质子形成水合氢离子。在non-vehicular模型跳跃的质子没有载体分子发生从站点到站点。活化能的质子传导取决于跳跃站点之间的距离;如果距离很短,例如0.24 - -0.25 nm,两个氧原子,然后从动态激活(质子传导是免费的8,9]。

水化的走了去表之间的水分子可能形成氢键(7]。扫描隧道显微镜显示模式被安排在一个矩形上氧原子晶格常数为0.27×0.41 nm (10]。基于这些信息,可能显示两种类型的传导机制;通过氧原子与跳跃的质子在基底飞机和边缘,和车辆的机制,在那里,由于存在层间水分子,质子可能形成水合氢离子。相反,像fullerenol C碳基材料₆₀(哦)_n导率7×10的报道吗⁻⁶年代厘米⁻¹为燃料电池应用程序没有显著的质子电导率。因此去可能是有趣的用作聚合物电解质在质子交换膜燃料电池(11]。在本文中,我们报告的描述和使用一个独立的走纸膜使用甲醇作为质子交换膜燃料电池聚合物电解质膜。

2。实验部分

2.1。氧化石墨和石墨烯氧化物的合成纸

从天然鳞片石墨氧化石墨合成改性悍马方法(12]。总之,200毫克的石墨粒子被浓硫酸(46毫升),和KMnO₄(6克)慢慢添加少量的温度是0和5°C之间的维护使用冰浴,KMnO完全氧化后₄,混合物加热到37°C和保持在这个温度大约30分钟。然后慢慢12毫升蒸馏水被添加到这个混合然后混合物温度提高到95°C,它是维持大约15分钟。这种混合物进一步稀释280毫升的水,后来20毫升的30% H₂O₂添加了5分钟,然后用5%盐酸固体被过滤和清洗,直到滤液从硫酸根离子是免费的。去取得进一步彻底洗水,在空气中干燥24小时。

胶体溶液的制备氧化石墨在水中的浓度2毫克厘米⁻³(毫克/毫升)使用超声波水浴。独立的氧化石墨烯纸是由过滤产生的胶体通过膜滤器(醋酸纤维素膜过滤47毫米直径,0.2μ孔隙大小)其次是空气干燥和剥落的过滤器。

2.2。燃料电池膜电极组装和制造

准备燃料电池膜电极组件,和独立的走纸(没有任何粘结剂)被夹在一个Pt-Ru / C (Pt 20%,俄罗斯10%)1毫克厘米⁻²阳极和1毫克的Pt / C(20%)厘米⁻²(从约翰逊Mathey corp .)阴极。催化剂墨水是由ultrasonicating丙胺和15%全氟磺酸离子交联聚合物,和墨水喷到东丽复写纸。MEA热压在135°C和一个60公斤的压力厘米⁻²3分钟,用于燃料电池极化和质子电导率的研究。意味着被设置在两个高密度石墨块与酚醛树脂浸渍,有源电极面积(1厘米²)是由平行气流通道区。电加热器被安装在筒后的石墨块保持所需的温度,由嵌入热电偶监测和控制温度控制器。镀金钢螺栓拧入块允许电接触。燃料电池用ACM仪器进行偏振。

2.3。燃料交叉

甲醇渗透率测量使用液体扩散细胞组成的两个隔间。一个隔间()充满了10 M甲醇/水的解决方案,和其他舱(B)充满了去离子水。膜(4.9厘米²)被放置在两个隔间,期间不断的解决方案都激起了实验。甲醇浓度是通过测量获得的折射率为0.1毫升样品从每个隔间以固定时间间隔。甲醇渗透率()是由下列方程计算: 在哪里直线的斜率是情节的甲醇浓度的解决方案B与渗透时间(摩尔年代⁻¹);溶液的体积B (mL);中甲醇的浓度细胞(摩尔L⁻¹);是膜区(厘米²);膜厚度(cm)。

氧气交换的纸是用泡沫量表测量法(13]。质量流量计(5到90厘米⁻³最小值⁻¹)是用来测量前后交叉流燃料电池极化。气相压力是对阴极增加交叉流。入口nonpressurised一侧被关闭和nonpressurised一边流量计用于测量输出流率。

2.4。仪器

x射线衍射实验使用Rigaku衍射仪(CuK执行α辐射x射线波长在40 keV)Å、操作。傅里叶变换红外光谱(FTIR)在瓦里安800红外光谱测量系统与波数之间的4000和500厘米⁻¹。扫描电子显微镜(SEM)是使用日立s - 4700(日本)的机器。甲醇膜的渗透性是衡量使用示差折光检测器(Refracto 30 p(日本))。

交流阻抗测量进行测量质子电导率使用塞纳Elektrik阻抗测量装置在100 khz - 100 mHz的频率范围。阻抗细胞在100% RH温度在环境压力和一个变量。氧化石墨烯纸的热稳定性测定重分析使用STA409PC机(NETZSCH-Geratebau GmbH德国)25 - 650°C的温度范围5°C扫描速率的最小值⁻¹在氮气流(50毫升分钟⁻¹)。燃料电池偏振测量用Ministat potentiastat (sycopel科技有限公司)

3所示。结果与讨论

数据1(一)和1 (b)说明氧化石墨和石墨粉的XRD谱。峰观察到26.45°的石墨样品对应于不同石墨烯层平面之间的距离。化学氧化石墨扰乱层的顺序,介绍了各种官能团(环氧,羧基等)在氧化过程中碳碳键被打破(14]。官能团增加平面之间的距离表。这个大氧化石墨烯表之间的距离变化小角度x射线衍射峰,因此广泛的峰值的出现大约11.26°。

红外光谱研究证实成功的氧化石墨的氧化石墨,如图2。氧的存在不同类型的功能在走1800 - 2200厘米⁻¹(地伸展振动)和在1400 - 1600厘米⁻¹(拉伸振动从C = O),而没有明显的峰值在石墨被发现。这些结果描述哦,和其他功能,如羧基组,在合成,也证实了成功的氧化石墨。

走纸的断裂边缘成像通过扫描电镜图所示3(一)揭示了堆垛不那么密集的波浪的薄层通过截面层的厚度约为100 - 200纳米厚。的横截面是由纸如图3(b),在那里可以观察到明显的形态学变化。高放大倍数(15000 x)走纸的横截面是显示了一个完整的层状结构恶化由于衰变的纸,如图3(c)。此外,一个重要的走纸的解体导致超然的催化层MEA的横截面(图中可以看到3(b))。表面形态的纸从MEA(图中删除4 (b))显示粗糙度增加,而新鲜的显示表面光滑(图4(一))。

走纸的形成机制是由罗夫et al。7),(自然448(2007)457)由真空过滤。在这个阶段,床单上更容易对齐在日益增长的存款也可能是平滑的水流。干燥后,如果水倒在走纸,纸张膨胀足够让水渗入,然后返回到干燥状态。一张纸的氧化石墨在水中数小时不分散,保持它的形状,但分解容易如果同时还湿处理。如果湿氧化石墨纸晾干,它将恢复其机械完整性,又可以处理没有失败。这种机制清楚表明,粘结剂少走纸液体燃料条件下机械地分解,也由于加压燃料气体扰乱了纸。

离子电导率是衡量交流阻抗光谱学(通过平面)膜电极组装用走纸膜制作的。与膜相关的电阻为零相角用于估计使用方程膜的质子电导率,,在那里的体积电阻膜,代表膜厚度,膜区。的导电率是4.1×10⁻²年代厘米⁻¹在298 k和增加温度363 k为8.2×10⁻²年代厘米⁻¹。图5显示的情节的电导率和日志之前阿伦尼乌斯活化能为0.83 eV的行为。高质子导电性的石墨氧化物膜可能归因于Grotthus类型机制,重组的氢键扮演着至关重要的角色在每层间水的存在。桥氧原子在去结构环氧氧气,矩形的方式,导致车辆的质子运输方式。活化能低的高离子电导率的证据,这是归因于氧原子的排列在矩形时尚晶格常数为0.27×0.41 nm (10]。

热分析的纸膜从25°C到650°C下氮流如图6;氧化石墨的快速扩张发生在149°C (7]。氧化石墨烯纸的力学性能强烈依赖于其含水量,氧化石墨纸的含水量随温度增加。重大质量损失(12 wt %)发生在样品加热从25°C到149°C。高于这个温度,有一个几乎恒定的质量在整个温度范围达到650°C,它支持的增加电导率增加温度。

图7显示了115年全氟磺酸甲醇渗透率和纸。走纸更高甲醇渗透率的18.2×10⁻⁶厘米²年代⁻¹比115年全氟磺酸甲醇渗透率的3.36×10⁻⁶厘米²年代⁻¹。115年全氟磺酸膜的甲醇渗透率测量是在良好的协议与文献[15,16]。不过,高质子电导率和低甲醇渗透率在dmfc质子交换膜的重要属性,走纸显示良好的质子导电率。走纸膨胀足够让水渗透通过(7),因此观察到的甲醇渗透率的增加。

图8(一个)显示了单细胞DMFC极化数据使用氧化石墨纸膜。细胞被喂食的时候1.0甲醇解决阳极为24小时。量的单细胞表演115纸和全氟磺酸膜的基础上,以60°C的进料流率下3 cc分钟⁻¹甲醇和400 cc的分钟⁻¹氧气在大气压力。开路电压(缴纳)为0.7 V 60°C。这些数据表明,由于容易水化的氧化石墨纸、甲醇交叉显著,导致混合在阴极减少缴纳的潜在损害的DMFC性能。8兆瓦的DMFC了峰值功率密度厘米⁻²电流密度的马35厘米⁻²,而单个细胞极化的标准全氟磺酸膜115给62兆瓦的功率密度厘米⁻²97毫安的电流密度厘米⁻²如图8 (b)(全氟磺酸115近似可比厚度为120μ100去纸μ米),在相同的实验条件下测试作为参考。

24小时后,平衡进行了燃料电池的极性,第五两极分化,意味着稳定并可再生的结果。在第六两极分化,缴纳是减少到0.550 V和电池性能下降到3兆瓦厘米⁻²。然后缴纳下降0 V因为机械流场的压力或密封边缘撕裂膨胀的纸(没有任何粘结剂),也在阴极氧气流机械加速走纸的解体,导致氧气流(测量氧气流6 cc分钟⁻¹,证实了膜的撕裂)阳极气泡增加甲醇出口。新鲜的氧气交换意味着在干燥状态进行了研究,并没有观察到显著的气体交换。三个量是准备和测试的重现性,它们的燃料电池性能几乎相同的失败之前的所有量。

估计电导率的红外区域极化曲线ca 1.4×10⁻²年代厘米⁻¹。电导率测量交流阻抗的差异可能是由于氧化石墨烯表解体,由于长时间暴露于水(6]。燃料电池的整体性能较差,为了克服这一点,氧化石墨烯膜材料可以作为一个组合在一个合适的聚合物基质中,如电解质或聚乙烯醇。我们未来的工作将准备与粘结剂氧化石墨复合膜,提高膜的强度和灵活性,可以减少甲醇交叉。

4所示。结论

燃料电池膜使用石墨氧化物已经准备和DMFC的特点和使用。氧化石墨纸膜的离子电导率高,因此适合甲醇燃料电池。膜的质子电导率和活化能,传输机制是由于酸性官能团和分子间氢键的存在,而且氧原子渗透分子平面上相互接近制造丰富的质子导电路径。然而尽管电导率高,燃料电池性能较差。理解和利用这种结构在开发新的复合膜可以提供的DMFC的膜可以在广泛的温度。

承认

作者感谢EPSRC通过SUPERGEN燃料电池财团支持这项工作。