文摘

简单的电化学测定表面活性的物质通过使用时间变化的电容电流在HMDE交流伏安法。表面活性的物质被搅拌溶液沉积电位的累积−0.6 V和Ag / AgCl(坐氯化钠)。电容电流是记录了不同沉积时间范围0 - 120年代,从那线性校准情节构造。该方法验证了模型表面活性剂tritonx - 100的浓度范围0.02 - -0.25 mg / L和胡敏酸的浓度范围-20 - 1.65 mg / L。方法的应用证明Drava河的淡水样品,多瑙河,湿地Kopački Rit,克罗地亚。的形状我交流- - - - - -E表面活性的物质的浓度曲线以及获得通过使用腐殖酸作为校准物质很好描述的类型和淡水样品中有机质的性质。

1。介绍

有机物质具有表面活性的特性代表了溶解有机物在自然水生系统的重要组成部分[1,2]。这些物质的自然礼物或人类活动的产物。后者非常频繁,特别是在商业tensides,那么丰富的质量,相反他们可能代表最表面活性的有机物质在一个特定的示例(2]。

虽然通常electroinactive有机表面活性的物质,也就是说,这些化学物种不接受内电解还原或电氧化可用的潜在的窗口,他们可以通过电化学方法的基础上,分析了影响电极双层结构时,吸附在电极表面。表面活性的物质是最广泛的调查通过电化学方法在大海3- - - - - -7),特别是在海洋表面的薄层(8- - - - - -10),在河口11河,水系统(12,13最近在大气降水样品(),14]。electrode-solution接口允许量化的吸附研究通过测量表面活性的物质吸附的程度。能吸附的物质的混合物的吸附效果使用方便的校准物质表达的。

吸附的应用研究分析有机表面活性的物质发展的两个主要方向:(a)通过引入新的或改进现有的测量技术(15- - - - - -17),(b)通过使用分子电化学方法表征复杂混合物的天然有机能吸附的物质。后者可以通过比较有机物的电化学行为与行为自然样本选择模型的物质和/或通过使用一个复杂的方法论的方法,不同的分析技术结合电化学测试(18,19]。

迄今为止,交流伏安法,特别是tensammetric基于记录与吸附预浓缩方法电容电流或双层能力和潜在的曲线,最广泛和成功地用于表面活性的物质在水生系统的决心。为量化的内容表面活性的物质,使用校准块选择标准,这实际上是明显的吸附等温线为选定的物质在选定的积累时间。最近,提出了一种快速而简单的tensammetric方法,利用双层的鉴别能力的变化与时间的积累通过控制增长汞电极(CGME) [16]。说明了该方法的应用在两个模型物质和表面活性的测定物质的河水样品。

在调查的有机质含量和化学成分的天然水样,必须意识到这一事实的参数有机物质在时间和样品处理过程中可能发生了改变。因此,它是一个很大的优势,如果可以使用简单、直接、无损分析方法,在现场工作和/或船舶。在这里,我们使用一个简单的、便携式电化学仪器在现场测量表面活性的物质在河里的水样本。tensammetric方法确定修改的时间变化的电容电流HMDE自何处校准情节构造。

2。实验

分析了表面活性的物质交流伏安法利用电化学原理PalmSens便携式仪器(棕榈仪器BV、荷兰)。采用三电极系统:悬汞电极下降(HMDE周2,物理化学研究所波兰科学院,华沙,波兰)作为工作电极,Ag / AgCl(坐氯化钠)作为参比电极,铂丝和反电极。的潜力 是申请的积累与搅拌表面活性的物质在不同的积累时间。10 mV的应用交流电压和75赫兹的频率。测量进行了在一个恒温的房间环境温度(293 - K + 1)细胞中开放的空气,没有任何样品脱气。淡水样品和模型分析了物质添加坐。氯化钠获得0.55 mol / L氯化钠溶液。

对于校准,非离子表面活性剂polyethoxyethylene-t-octylphenol (triton - x - 100)从罗门哈斯,米兰,意大利和胡敏酸从奥尔德里奇(前EGA-Chemie),德国。这是一个泥炭腐植酸分子量分布的两个明显的峰值,一个用于分子质量1000 Da和其他5000 Da(早些时候报道20.]。

淡水收集的样本Drava Osijek附近河流,克罗地亚和多瑙河附近Batina州边境克罗地亚和匈牙利,以及湿地Kopački Rit的克罗地亚。

溶解有机碳(DOC)的内容淡水样品是由使用高温催化氧化分析仪(toc - 5000模型、日本岛津公司、日本)。

3所示。结果

3.1。时间原则Tensammetric决心

众所周知,在搅拌溶液,一层厚度δ(能斯特扩散层),在不存在解决方案的运动发生时,在电极。电活性物种的浓度在扩散层与电极的距离线性变化(21]。假设一个快速反应,反应物的浓度在电极表面几乎是零。

在我们的调查中,反应物不是一个物种进行氧化还原过程,而是吸附在电极。对于一个强大的吸附和相对较短的时间,也就是说,低覆盖率的电极表面,表面浓度的表面活性剂, 被定义为: 在哪里 表面活性剂的摩尔数, 电极面积, 扩散系数, 体积浓度的表面活性剂 吸附时间。

以恒定的潜力,微分容量双电极层可以表示为(22]: 在哪里 是一个免费的电极表面的鉴别能力, Θ微分容量完全覆盖的表面和Θ相对表面覆盖, 在哪里 在最大覆盖表面浓度。

从(2)和(3): 在哪里 以来是常数 , , 对于一个给定的表面活性剂是常量。

在tensammetric测量, 交流电流成正比, ,因此: 从(5)和(1), 与恒速搅拌和表面活性剂浓度的解决方案, 在哪里 因此,交流电流的依赖, 在时间的沉积, 是一条直线,负斜率和截距 轴。

表面活性剂含量更高的可能是更有利的扩散条件下测量。扩散电流可以通过科特雷尔表示方程(23] 为了发展方程的依赖交流电流在表面活性剂浓度,我们开始(9),按照与上面相同的方式进行。最后交流电流对时间的依赖 在哪里 因此,扩散条件下,电流与时间的平方根成正比的沉积。

3.2。模型的应用方法:物质和自然样本

为了测试我们的实验条件下,两个模型使用表面活性剂,t - x - 100和胡敏酸。在数据1(一)和1 (b)交流电流的依赖性潜力的两个表面活性剂。−0.6 V的潜力,这是接近零电毛细管的潜力,都强烈吸附表面活性剂。减少 与 测量通过注册 (0)15、30和60年代的沉积,每次在新鲜的Hg下降,和激动人心的解决方案。获得了一系列的直线为t - x - 100和胡敏酸(数字2(一个)和2 (b))从(如预期7)。它会不断更合适的测量当前每个浓度随时间的变化,但是,不幸的是,使用的仪器实地测量没有这种可能性。

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图1
- - - - - - 曲线(a)腐殖酸、25.85 mg / L,和(b) triton - x - 100、0.143 mg / L,记录增加沉积在0.55 M氯化钠溶液。沉积电位−0.6 V,振幅10 mV,频率75赫兹。
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图2
- - - - - - 不同浓度的曲线(a) t - x - 100:(1) 0球型投手−1(2)0.0237球型投手−1(3)0.0594球型投手−1(4)0.0951球型投手−1(5)0.143球型投手−1,(6)0.190球型投手−1和(b)腐殖酸:(1)1.65球型投手−1(2)4.4球型投手−1(3)6.6球型投手−1(4)10.45球型投手−1,(5)16.5球型投手−1。支持电解质:0.55 M氯化钠。峰振幅10 mV,频率75赫兹。每个点代表一个新形成的Hg下降。

自从实地测量通常在几天甚至几个月的时间和不同HMDE,电极表面区域会有所不同。为了减少这样的错误,在图2被绘制为相对电流除以所有值与直线的截距为支持电解质,哪个是0.55摩尔L−1氯化钠(图3(一个)和3 (b))。支持电解质之前记录每组测量。

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图3
(相对) 曲线获得的分割结果图2为支持电解质的价值 年代。

对于每一个表面活性剂,相对斜率 的 - - - - - - 行策划反对大部分表面活性剂的浓度。好,直线,拦截等于零,得到在两种情况下(数字4(一)和4 (b))。未知的混合表面活性剂的浓度从自然水域总是用这两个刻度线,也就是说,他们被报道为等价于一定浓度的t - x - 100和胡敏酸。

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图4
的校正曲线(a) t - x - 100和(b)胡敏酸由策划的斜坡 (相对) 行对浓度。所有条件的数据2和3。

线性标定图代表一个改善tensammetric方法相比,使用的校准情节所选模型的表面吸附等温式表面活性剂选择吸附时间。获得的校准情节在一个选定的积累时间只能使用在一个狭窄的浓度范围,也就是说,低于表面饱和(5,24]。当确定表面活性的物质在不同的水生样本,有时他们需要测量不同积累时间为了延长浓度范围。相比,使用几个吸附等温线,每个选择的累积时间,该方法的优点是基于时间变化的电容电流,所有数据使用不同的积累的时间在一个阴谋,和表面活性的物质的浓度决定的线性校准阴谋。

表面活性剂的应用方法分析自然水样中说明了数据5和6。


图5
- - - - - - 曲线的样品Drava河随着沉积时间从0(虚线)到120年代。沉积电位−0.6 V, 10 mV振幅,频率75赫兹。0.55 M氯化钠添加到样本。

图6
(相对) 曲线由图中的结果5。 当前记录−0.6 V。斜率计算从第一个5点在曲线上。

在图5给出了 - - - - - - 曲线Drava河在克罗地亚的一个示例。沉积在−0.6 V的激动人心的解决方案。从曲线的形状,它遵循在样本表面活性剂存在的行为更像胡敏酸比t - x - 100。没有定义良好的解吸山峰负电位被观察到在t - x - 100。相反,低和扩展驼峰约1.6−−1.2 V V表明部分解吸段的表面活性剂分子与腐殖酸相似。相对水流−0.6 V策划与沉积时间。获得了良好的直线的斜率为3.83×10−3年代−1(图6)。它是在两个校准曲线在图的范围4。未知样品中表面活性剂的浓度对应0.0759毫克L−1tx - 100或17.66毫克L−1胡敏酸。

在表1提出了表面活性的物质三个淡水系统的数据由所述电化学方法。相比之下,溶解有机碳的浓度相同的样品给出。如图所示,有机物的浓度相对较高,4.91和4.21毫克C / L的河水样品和湿地示例C 10.13 mg / L。

表1
淡水样品表面活性的测定物质的电化学方法。浓度表示等量的两个不同的标准(triton - x - 100和胡敏酸)。溶解有机碳(DOC)的浓度样本给出。样本收集和分析3月3日,2006年。

没有使用的校准物质,tritonx - 100或腐殖酸,可以完全描述天然有机表面活性的物质的成分和行为的调查样本。提到是很重要的 值(8),它是线性与表面活性剂的浓度成比例,同时取决于吸附的特征表面活性的物质,天然和校准物质。这些特征是扩散系数,以及吸附参数, 和鉴别能力,包括在常数 。

获得的相对标准偏差等多个分析相同的解决方案包含表面活性剂tx - 100在100年的水平 g L−1是5%,这是相当不错的。当未知的混合表面活性剂的浓度从自然水域,校准物质相关的选择我们之前提到过的论文(5,24]。

tritonx - 100的优势是,因为它是广泛使用的标准,它允许不同的比较自然水样。例如,表面活性的物质的浓度,表示100年相当于tritonx,样本表1相对较低,相比与其他淡水系统由交流伏安法(12,13,25)尽管溶解有机物的浓度,特别是淡水样品高(表1)。

如果我们比较交流伏安曲线的形状的天然淡水样本与模型的物质,它变得明显,自然样品更好适应humic-type物质。考虑腐殖质物质的元素组成(对应于50%的有机碳),它出来自然淡水样品的表面活性的物质的浓度,当表达的腐殖质物质,显示很好天然有机物的化学性质和行为的调查样本。这些都是按照我们之前的淡水系统的调查(12]。

确认

财政支持的科学、教育、体育项目克罗地亚共和国的“自然的有机物质,在环境”相互作用的痕迹,表面。