Pt(111)的电化学发展加强表面和其对甲醇电氧化的影响

文摘

电极表面的制备进展电化学治疗表现出高感应电流的效率对工业electrocatalytic过程获得了更多的关注在今天的科学界。大部分的论文报告新催化剂分散在不同的基质,但一些基本研究所需的电化学和物理特征有时会忘记。在这篇文章中,我们让一个完整的分段两种电化学治疗可以提高铂的electrocatalytic活动进行的表面,如electrofacetting通过方波潜在项目和持续的阴极极化在净氢进化地区。阴极治疗应用于−2 V明显发展(111)走飞机同样应用方波后electrofacetting执行程序之间1.40 V和0.70 V至2.5千赫。两表面的x射线衍射模式以及其他electrofacetted铂电极获得了比较的目的。此外,electrocatalytic活动对甲醇电氧化也展品等效库仑效率和高出200%多晶铂通过线性扫描伏安法和恒电位电流衰减。

1。介绍

固体表面是一个物理区域范围晶体生长和新出现的物理性质不同的体积。对于固体/(液体或气体)接口,非均相催化剂会导致重大的改变取决于电场的存在或缺乏。此外,单晶(sc)固体/液体界面的特殊利益,因为它限制了自由程度的表面流动。因此,表面原子可以位置不同于预期取决于应用电极电位的特征。这表面现象称为重建,通常是在物理学习的帮助下超高真空(特高压)技术(1]。然而,这个过程很大程度上取决于金属的性质。因此,铂类金属催化剂被认为是最重要的一个聚合物电解质燃料电池的阳极和阴极。这主要是由于大的电化学反应的交换电流密度值和表面稳定性的电解溶解和/或电沉积(2,3]。在铂表面重建/溶液界面通常是电子再分配的结果发生由于离子吸附或含氧物种形成,最终导致表面方面。在多晶(pc)表面,固定晶体取向的形成方面特别感兴趣的工业应用,如电合成、燃料电池技术和电解4,5)由于大稳定甚至在潜力高达1.6 V。

sc的表面结构可以通过很多选中的检查技术,如扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM) (6];然而,在electrofaceted表面原子分辨率的情况下难以实现是由于大量的缺陷。此外,目前使用其他技术来获取指纹的电极表面,如循环伏安法(CV)、提供当前和潜在的数据为sc和电脑的表面。CVs给重要的吸附/解吸状态的信息,形成的过渡阶段,等等在电极表面作为潜在的函数。简历的白金记录溶剂势之间的稳定性,可以区分潜在的区域对应于双层充电,氢氧化物/氧化层形成/减少,和氢吸附/解吸[7]。

在贵金属接口的情况下,一些简历电流峰值可以分配给定义的x射线衍射(XRD)模式(8,9]。是普遍接受的伏安峰是直接连接到一个单一的x射线激发。然而,人们已经发现,电流强度也可以改变后续周期之间,因为表面重组引起的电极电位循环(10,11]。在铂的情况下,这种循环的影响已经解释(12](110)或更高的原子的进步发展了等效方面由于氧化铂相形成和减少。

催化剂表面的形态和结构有很强的重量对其电化学反应(3]。热——或者potential-induced清洁金属表面上观察到的表面重建具有不同晶体学取决于类型的大气过程。如果表面原子的重排进一步比原子间距,宏观变化,称为表面重塑,可能发生的表面形态13]。特别是,当电脑金属被周期性扰动势,他们容易受到显著的变化在表面粗糙度和晶体的分布的脸,这是表示作为首选通过电化学分类、晶体取向(6,8]。田等。(14]报道的合成铂纳米晶体使用重复的方波的例程,并获得的纳米晶体显示400%的高指数方面比现有的商用铂催化剂反应活性。因此,表面重组电化学动力学产生变化,甚至在各种过程的机制由于他们具有很强的敏感性对金属表面结构(12,15]。必须说,电脑表面也表现出表面重组,并在应用程序的周期势,他们导致electroformation microfacets [12]。众所周知,快速的应用潜在周期性节目铂、铑、铱、黄金、或钯产生永久性的形态变化与定义的方向,这取决于潜在的限制和频率的常规microfacetting过程(16- - - - - -18]。这些加强表面的电化学反应类似于了晶体表面(19,20.]。

它已被证明在之前的文献[21),除了表面的主要力量,推动再构造作用和microfacetting(氧气和氢气electrosorption)的频率方波潜在本身会导致一个传播模式。这是一个负责任的晶格表面的重排,与新的平衡位置,可以计算潜在周期性扰动参数。

甲醇氧化的伏安法对sc铂之间显示了明显的滞后的正面和负面的扫描由于中毒中间低势的积累及其氧化高于0.7 V和流值(22]。此外,反应也很敏感的表面结构。Pt(111)电极催化活性最低,最小的滞后一个电极伏安扫描而Pt(100)显示一个更高的催化活性和一个快速的中毒反应。另一方面,Pt(110)取决于电极表面的预处理(23]。

除了三个基底的研究飞机,甲醇电氧化也进行了铂表面为了澄清如何一步密度影响这个反应。胫骨和Korzenicwski24)建议增加密度步催化甲醇分解而Tripković和Popvić[25]表明,一步密度的增加导致对甲醇电氧化表面活性下降,两位作者使用。所和科佩尔26]研究了甲醇氧化加强表面,并报告步骤的活动密度的增加,这表明存在的步骤定向催化甲醇分解、一氧化碳氧化,也直接甲醇氧化。这些相关的研究不仅从一个基本的观点,而且对技术的目的,也就是说,一旦发现合适的晶体学取向关系,技术电极可以设计。表面应存入nanoparticules碳支持与相应的晶体取向导致electrocatalytic最好的性能。

2。实验

使用三电极电化学运行进行细胞室电脑铂丝的直径0.5毫米作为工作电极(纯度99.999%,从剑桥格拉汉姆·古德费勒)。大面积光滑铂对电极和一个可逆氢与Luggin-Haber毛细管尖端完成了参比电极电化学系统。潜在价值在文本中有氢参比电极(流值)规模。我们使用1 M硫酸贝克分析反应(96 - 98%)作为支持电解质,这是准备使用超纯水Millipore-MilliQ +电阻率(18.2 MΩ厘米)。301年我们进行电化学实验使用PGZ Voltalab potentiostat-galvanostat Voltamaster 4软件。

获取electrofacetted铂表面(PtF),电极受到不同的潜在技术。然而,最具吸引力的是重复的方波电位扫描(RSWPS在对称的形式,避免大的表面粗糙度。方波潜在优化参数,我们改变了低和上潜力的应用频率,,只有在对称模式在一个特定的时间。在所有情况下,这个过程之后,注册简历概要文件之间的接口在0.10 Vs 0.05和1.45 V⁻¹,总是与nonperturbed电极进行比较。优惠的表面与对称性相当于(棱面)和通过广泛地改变参数如上所示。电化学实验包括以下阶段:(i)电极预处理涉及重复三角潜在循环0.1 Vs⁻¹0.05和1.50 V之间,直到稳定voltammogram获得;(2)使用电极后来受到一个RSWPS之间的和在在一个特定的时间或阴极治疗V在30分钟;(3)治疗电极的简历又记录了在同等条件下在(我);(iv) XRD的电极被系统地获得治疗。

我们使用以下标准来估计首选晶体取向的发展(6,16]。弱束缚的主要伏安峰在低电位氢electrosorption铂/酸接口(),最初分配给H-adatom-Pt(111)站点交互,对应于H-electrosorption打扰Pt(111)表面用大量的Pt(110)的网站,而主要伏安峰高电位(;强烈束缚H-adatoms)代表H-adatom-Pt(100)网站交互。因此,这两座山峰之间的高度比,,可以任意首选晶体取向实现的程度(ii)中描述的整个治疗。因此,未经处理的铂电极表面的平均水平比率为0.84。

最具代表性和相关的结果重复5 KHz波之间V和在上雕琢平面的Pt V(100)表面和2.5千赫之间的应用V和在上雕琢平面的Pt V(111)表面。当前的瞬变过程中记录并在0.05 V电压稳定器的控股10分钟用于消除溶解氢分子在连续氮冒泡。后立即连续潜在的控制下,CVs运行从0.05到0.70 V 0.10 Vs⁻¹。所有运行了20±2°C,自由氧的条件下使用氮从林德气体(纯度99.998%)。

为了研究electrocatalytic性能的新表面预处理electrofacetted和阴极产生的两种方法进行了氧0.1 M甲醇+ 1 M硫酸媒体,即线性扫描伏安法和恒电位chronoamperometric曲线。线性扫描伏安法进行每个表面上从0.10 V和扫描对积极的值在0.010 Vs⁻¹。Chronoamperometric曲线进行直到10分钟为0.60 V和0.70 V nonperturbed和表面处理。chronoamperometric阴谋下的电荷密度值计算,直到那个时候只做个比较。

x射线粉末衍射数据收集使用Rigaku创世纪4,285毫米半径、粉末衍射仪在Bragg-Brentano几何操作。CuKα辐射()使成单色衍射光束弯曲锗晶体被用来收集数据的39 90度2θ在步骤0.02°和0.01°度范围使用闪烁探测器。峰位置提取使用程序POWDERX[从衍射图27]。多个数据集收集每个样本为了获得代表值。

3所示。结果

3.1。电化学表征

图1(一)描述了电化学退火后的铂金。对于这些表面电流强度比值和是0.84。这是最初的表面,这是所有应用方法的空白。图1 (b)显示了在这种情况下一个明确的趋势发展梯田的比率。的RSWPS图中描述的治疗条件下1 (c)治疗的伏安响应产生显著变化的表面以及相应的表面形态比较空白。同样,伏安峰的相对分布被修改,也就是说,Pt F100发展比率。另一方面,循环伏安概要的阴极处理如图1 (d)。峰的相对分布之间的空白,Pt F的概要文件(111),这是率是0.75。由于电化学贡献更多的外观,伏安轮廓略大。很可能与全球出现了表面飞机我们认为空白和Pt F111之间。

3.2。结构性特征x射线粉末衍射(XRPD)

上面图中所示的所有的样品2表现出峰位置严格对应于Pt⁰,这表明你没有进一步氧化的催化剂应用后发生RSWPS。提到所有的样品是很重要的稳定性好,因为他们也测量时间的一个月后,提出在衍射图没有区别。

当处理样品的衍射图比较,可以看到重要的变化在布拉格的相对强度的峰值。这个事实反映了方向获得的优惠RSWPS发达后CT走飞机,见下表1获取详细信息。

在第一种情况下,起始样本对应于pc铂丝的强度和反映相当大的比其他人高。很难建立以来出现的晶格之间的直接比较飞机与相应的反射强度,我们定义了一个使用相对电流加权强度。权重被清除的散装铂反射的强度。例如,铂金散装和。他们有平等的出现在个人电脑样品,所以非规范强度导致之间的正比。如果我们定义加权比例,给我们一个数量的直接估计点阵平面之间的比例。

表2提出了加权系数的研究样本。数据显示与这个电脑从铂有重要贡献反射相比,,也就是说,。这种行为类似于样例CT,紧随其后的是样本与面时间治疗方向(F100)。也遵循同样的趋势在这三个案例中反映。pc和CT铂之间的主要区别第一样品反射,这是相当高的。的XRPD不是掠入射的实验,所以结论不能只归因于表面现象,但他们可以归因于表面和散装材料。从这个意义上说,电脑东方飞机和和可以很容易地解释的吗和面走像和。这个特性是稍微修改后CT,因为的强度反射是减少了3.8倍。这个事实被解释为减少步进,当一个赔偿的反射发生的特征加权比例。根据这个,CT青睐和提出了图2和表2。

关于Pt F100样本,小面过程不建立一个明确的比例变化晶格的飞机,因为加权比例显示了最小值后比较Pt F100和pc铂和CT白金。另一个特性的强度反射,它显示了一个中间贡献的强度之间的定位pc和CT白金。

最后,Pt F111样本是最大的差异,近净贡献来自点阵平面的晶格的飞机。此外,的贡献和反射是远远低于其他样本。这是一个确认,小面过程是一个过程之后,有一种强烈的表面的比例逐步下降,在pc和CT观察到白金。

3.3。对甲醇氧化Electrocatalytic活动

3.3.1。线性扫描伏安法在甲醇酸媒体

第一个正向的潜在扫描从0.10 V至1.20 V甲醇电氧化退火Pt pc和electrofacetted铂表面在0.1 M甲醇+ 1 M硫酸媒体如图3。最大电流密度在0.85 V,观察上面甲醇氧化的速率减少由于铂氧化物形成表面(也失效)。预处理过程应用于酸溶液后,峰值电流密度为泰党的F111描绘了最大价值,非常类似于CT Pt。这些值大于200%以上,获得未经处理的电极。表面预处理的electrocatalytic活动是增强甚至在几个周期;与预期结果在一氧化碳中毒诱导在铂表面。

3.3.2。在媒体甲醇酸Chronoamperometric情节

Chronoamperometric对甲醇氧化曲线运行所有铂表面下两个不同的常数势0.60 V(图中未显示)和0.70 V(图4)。所有表面通常说明典型的diffusion-controlled电流衰减,但在0.70 V,电脑表面展示第一电流在很短的时间增加。这个事实是竞争过程的结果之间的吸附一氧化碳和甲醇氧化反应相反的贡献在并行氧化机制,也就是说,该系列之间的竞争和直接甲醇氧化反应。pc铂表面似乎受到更大程度的一氧化碳吸附物。这种影响不是观察到势低于0.70 V。电荷密度在一个固定的潜在发现在当前瞬变证明真正的electrocatalytic活动的表面。表3代表的集成电荷直到10分钟(比较)处理和未经处理的电极作为潜在的函数。在0.60 V,甲醇氧化并显示电流在阴极表面处理以及贡献Pt F111,不是别人表面上的区别。然而,对于0.70 V,电荷密度CT和Pt F111表面上总是高于未经处理的铂和其他electrofacetted表面。

4所示。讨论

电极组成的过程中扮演着重要的角色一个electrocatalytic反应,尤其是在毒药物种清除。然而,电极表面形态的技术也很重要,因为它控制其他因素与被吸附物的形成和转换有关。颗粒形状和表面结构之间的关系是真正重要的电催化作用以来优化是一个最好的方法来提高选择性和效率在搜索一个适当的表面分布coadsorbate反应。

铂金作为一个面心立方结晶系统细胞参数为3.92 a。这个系统显示三个基地飞机正常,,向量的三维晶格。事实上,飞机是,而不是一个真正的底面,所以它是一种内在的原子的第一个线索重建。这三个主要的向量是密勒指数最低的起源与单个类型的表面对称。当米勒指数增加,也表面的复杂性。为简单起见,这些高的密勒指数表面被认为是作为一个组合不同的基地的飞机在不同比例的梯田,单原子步骤也缺陷。加强表面呈现原子梯田与定义方向对应于一个基准平面,由单原子步骤的对称。朗et al。28)提出了表面必须被命名为每个平台的密勒指数和步骤,也与阶地原子文件的数量。加强表面的命名法被金属的化学符号原子文件的数量在露台,这封信括号之间表明它是一个表面和()飞机底部的密勒指数定义梯田和步骤,分别。

甲醇电氧化铂走或无序的表面是由两个重要的因素;总表面电荷和水的存在相邻分子在水相。在Pt(111)单晶表面,甲醇分子位于被动地位由于氢键的形成与preadsorb水分子(29日]。它已被观察到的氢键强度的甲醇-水相互作用表面比在大,导致更多的放热吸附甲醇(30.]。然而,preadsorbed水的存在证明的重要性的事实降低总放热条件级联脱氢(0.7 eV)在Pt(111) /水间期比在Pt(111) /真空间期(31日,32]。这个事实是由稳定的氢键减弱的复杂和水/铂交互。因此,吸附水分子在铂酸介质振动从3500年到3000 - 3100厘米⁻¹,但在被吸附物的邻居的存在改变到一个新的振动范围由于不对称地伸展的债券为3658厘米⁻¹(33]。使用原位ATR-SEIRAS技术表明,水与吸附一氧化碳共存来自甲醇部分氧化。水是在根据吸附水和扣一氧化碳氧化强度。这是一个强烈的确认水和一氧化碳分子在表面的共存,每一个物种从表面直接反应促进其他甲醇分子的进一步氧化34]。

另一方面,结构水的界面结构的变化引起的甲醇吸附负责实验的潜力之间的差异的零电荷(pzc)确定Pt(111 -)有限公司互动,1.10 V,pzc估计的Pt(111 -)水,0.23 V (35]。使用这些值可以计算意味着角水偶极矩和铂之间的表面。在室温下pzc减少从7.85°,Pt(111 -)水1.46°Pt(111)有限公司(35]。Chang和韦弗(36)发现,水共吸附在较低的保险支持Pt(111)的形成桥有限公司_广告。振动频率线性和桥梁几何图形在高表面由一氧化碳保险至少20 - 30厘米⁻¹在特高压条件下电化学环境中低于。这些环境影响观察有限公司_广告债券表明,双层效果比预期的更重要的早期阶段阳极electrocatalytic反应。此外,同样重要的水之间的相互作用和有限公司_广告还观察到使用原位IRAS和STM技术(37]。吸附一氧化碳在0.40 V Pt(111)展示了一个强相互作用与水分子在外部层阻碍甲醇氧化为二氧化碳,而其吸附在0.050 V报告低的氧化值爆发潜力。此外,它也被报道,29日]甲醇氧化开始形成强相互作用导致羟基之间的氢键甲醇与水分子。反应的第一步是碳氢键的锚地关注于铂表面。从这个意义上说,我们的研究结果清楚地显示了一个更大的活动的情况下阴极处理,(111 -)在上雕琢平面的铂表面的存在了飞机能够产生这种强相互作用之间的部分分离水步骤和吸附一氧化碳从甲醇部分氧化梯田。的完美结合步骤和一个合适的晶体取向的影响不同,但足够的梯田中催化剂的理论概念设计electrocatalytic氧化反应。Pt F111表面表现出良好的催化活性较低的潜力比CT Pt,但后者表现出更大的电荷密度为0.70 V。这个事实是吸附羟基物种产生的结果在Pt F111低势增加催化活性为0.60 V。然而,由于对甲醇具有更大的亲和力面向表面(由于其空间构象结构),在0.70 V走产生的阴极极化法对甲醇氧化会表现出更高的活动。晶体取向之间的关系和氧化催化活动确认的情况比较Pt F100和pc铂表面。

5。结论

(一)铂表面通过电化学微扰RSWPS改变晶体的表面相对分布的飞机。这种效应达到大部分的金属铂的第一层,使可能的x射线衍射分析。

(b)净和几乎单一飞机贡献后获得获得Pt F111表面,然而,Pt F100,踏面飞机的主要贡献。后者似乎更一个中间pc和CT铂之间的表面。此外,重排产生的CT铂表面,相当于收益率方面走飞机。

(c)对甲醇氧化electrocatalytic研究得出这样的结论:Pt F111和CT Pt表现出类似的结果也比pc铂与更好的公差在表面中毒。根据我们的知识水物种被激活较低的潜力比梯田飞机导致吸附哦物种吸附能量较大。因此,甲醇吸附物不能取代这些命令水物种只使其表面扩散梯田,步骤最后吸附。

(d)一个常数的简单应用阴极电流在真正的氢进化地区pc铂对甲醇电氧化提高了催化活性,自走形态更充足的催化反应。

确认

作者非常承认的PDT项目教育部长的办公室。诉迪亚兹,r·法西奥托Mombru,和c . f . Zinola是化学领域的研究人员PEDECIBA联合国。

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