Carbon-Supported铁催化剂 C O 2 电解还原含量产品:民主党的一项研究:支持的功能化的效果

文摘

火神xc - 72 - r -支持的电解还原合成了铁催化剂有限公司₂含量的产品。催化剂通过多元醇的方法,以乙二醇为溶剂和还原剂。金属沉积前,火神受到不同氧化治疗为了修改其表面化学,研究其对催化剂的物理化学和电化学性质的影响,以及产品分布。的氧化治疗支持修改他们的结构属性,但不影响明显催化剂的物理化学性质。然而,民主党的研究表明,碳降解的支持,产品的分配,向CO催化活性₂电解还原反应显著依赖碳表面化学的支持。

1。介绍

二氧化碳(有限公司₂)排放来自燃烧化石燃料的不可避免的结果对电力和能源(80%人为有限公司₂)[1]。在过去几年,有限公司₂在大气中的浓度增加,全球变暖的主要责任。因此,减少有限公司₂在大气中的浓度已成为一个关键问题。不同的方法已经开发出来以减少其排放量,如化学、热化学,光化学,电化学和生物化学过程2- - - - - -4]。其中,电化学还原似乎特别感兴趣,因为它可以减少温室气体排放和使用有限公司₂作为碳源等生产各种有用的产品(如甲酸、甲醇等)的能源(1,4- - - - - -8]。有限公司₂减少将开展可再生能源的利用导致公司的净减少₂排放(9,10]。

近年来,研究了不同金属电极的电化学还原二氧化碳,因为使用的产品分布强烈依赖于材料,表面金属的安排,和表面能11- - - - - -17]。铜被发现是最有效的电极材料有限公司₂还原过程在大气压力和室温水解决方案11,12,16]。另一方面,有限公司₂很难减少组VIII-X铁等金属电极,有限公司和镍,在类似的情况下15- - - - - -17]。

这个过程的主要问题之一是低溶解度的有限公司₂水在大气压力和室温。由于这个原因,在过去几年,公司的电解还原₂研究了在高压18- - - - - -21)或低温度(21- - - - - -24在不同的金属电极)。据报道,在低温下(ca。2°C)或高压力(ca。30 atm),催化活性的电极电化学CO₂增加和减少的选择性合成产品可以改变,即使对金属催化剂VIII-X集团(18- - - - - -24]。在这种背景下,Azuma等人报道,有限公司₂减少效率大幅增加在某些金属电极,如镍、温度下降(24]。相反,在高压下,甲酸和/或一氧化碳VIII-X集团有效地形成在金属电极。此外,形成短期和长链碳氢化合物如甲烷,乙烷,丙烷,iso -和normal-butanes也被观察到在铁、Co和镍电极(18- - - - - -20.]。

自溶解度有限公司₂在非质子溶剂比水的电解还原有限公司₂也一直在研究使用有机分子(甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯等)作为反应介质25- - - - - -32]。高有限公司₂然而,溶解度增加电流密度电解低电导率高欧姆损失。出于这个原因,甲醇通常添加到支持电解质为了平衡这两个方面。例如,Kaneco等人报道,感应电的效率为有限公司₂降低产品使用铜电极在甲醇溶液在低温下获得的比那些没有甲醇在环境温度29日,30.]。此外,太等人报道的形成主要是甲烷,一氧化碳和乙烷,在不同的金属电极(其中铁、Co、Ni)使用甲醇为支持电解质(27]。

因此,有效的降低电化学有限公司₂集团在金属表面VIII-X使用高压,低温,和/或非水溶剂已被证明。在这些金属、铁是众所周知的碳氢化合物形成的催化剂的费托反应。因此,其催化活性对电化有限公司₂减少预计将有趣的(33]。

另一方面,碳材料也被用作电化学电极有限公司₂减少。然而,直到现在,这些电极的electrocatalytic活动还不清楚。克里斯腾森等人报道,有限公司₂减少CO和碳酸盐在玻璃碳电极在乙腈溶液32]。此外,Hara等人报道的形成碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷在电化有限公司₂减少在玻璃碳电极30岁以下的atm (34]。然而,没有很多研究电解还原的有限公司₂在金属催化剂支持碳材料在水溶液电解质。这些电极可以有不同的属性比相应的金属或碳材料。支持可以改善金属的分散,因此,活动和/或选择性可以改变。如今,在各种碳支持,黑人是最常用的,尤其是对电化学的应用程序(例如,在燃料电池领域),由于介孔分布和石墨的特征。火神xc - 72是最常用的,因为其良好的导电性和高的比表面积之间的妥协35,36]。碳材料的表面化学氧化处理可以修改的气体或液体阶段为了创建功能组。这些官能团可能显著影响色散和锚定的碳材料和金属,因此,可能会影响electrocatalysts的性能。此外,众所周知,表面氧组负责酸碱和氧化还原性能的碳材料。据报道,酸性组在减少碳表面的疏水性碳,而减少酸性组改善金属颗粒之间的相互作用和碳材料(37]。然而,火神的功能化xc - 72 r公司尚未研究₂电解还原反应。

在这项工作中,不同的铁催化剂支持火神xc - 72 r已经准备研究有限公司电解还原的₂在水溶液1 atm和室温。金属沉积前,火神受到不同氧化治疗,使用HNO₃或HNO₃- h₂所以₄1:1 (v / v)混合作为氧化剂,以创建功能组。这样,碳的表面化学的影响支持的物理化学和电化学性能的催化剂有限公司₂电解还原过程进行了研究。

在目前的沟通,修改和未修改的碳支持通过x射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)、程序升温解吸(兼总经理)和N₂物理吸附。另一方面,carbon-supported催化剂(Fe / C)的特点是能量色散x射线(EDX)分析、XRD、SEM和N₂物理吸附。此外,催化剂的电化学性能和气体和挥发性产品的形成减少的有限公司₂是紧随其后的是现场微分电化学质谱(民主党)。

2。实验

2.1。功能化的火神xc - 72 r

为了创建功能组,火神xc - 72 r(卡博特)修改与不同的液相氧化处理,使用集中HNO₃(wt。65%) (Nc)和一个HNO₃- h₂所以₄1:1 (v / v)混合物(NS)作为氧化剂(38]。氧化疗法进行了房间(T_一个)和沸腾温度(T_b)0.5或2 h。使用的命名法总结了不同材料和氧化条件表1。

2.2。Carbon-Supported Fe Electrocatalysts的合成

菲electrocatalysts是由多元醇的方法,使用乙二醇(EG)作为溶剂和还原剂。合成涉及以下步骤:首先,金属前体,Cl₃菲·6小时₂O (Sigma-Aldrich)溶解在乙二醇在声波降解法和pH值调整到11使用1 M氢氧化钠/解决方案。然后,一个已知数量的火神是添加到金属解决方案和合成悬挂被加热在195°C以下2 h机械搅拌。随后,混合物在冷水迅速冷却浴和pH值调整到1使用盐酸(37%,Sigma-Aldrich)。最后,催化剂被过滤,用水洗,干在70°C。适量的金属前体被用来获得理论金属加载20 wt. %。

2.3。物理化学特性

金属含量的electrocatalysts获得使用日立s - 3400 N显微镜耦合Rontec XFlash分析仪。

程序升温解吸(兼总经理)实验进行了一个u型石英反应器使用微粒学脉冲用化学方法吸收2700。温度提高10°C的速度最小⁻¹到1050°C下基于“增大化现实”技术的流动。有限公司和有限公司₂而眠的碳样品用质谱仪分析了在线使用Thermostar德牧301 T(鲍尔泽)。

氮吸附和解吸等温线测定在使用尽快微粒学2020−196°C。总表面积决定使用(Brunauer,艾美特和出纳)BET方程和总孔隙体积确定使用单点的方法。微孔体积决心使用t-plot方法。孔隙大小分布(PSD)曲线的分析得到氮的吸附分支等温线使用(巴雷特,Joyner和Halenda) BJH方法。最大的PSD作为平均孔隙直径。

x射线衍射(XRD)模式记录使用一个力量中心——AXS B8衍射仪与前进θ- - - - - -θ配置和使用铜Kα辐射。

2.4。工作电极的制备

工作电极(7毫米直径,厚度0.25毫米)准备沉积一层碳布的催化剂墨水一侧之前在320°C 1 h。催化剂墨水是由混合催化剂0.5毫克,0.01 g的全氟磺酸色散(5 wt。%,Sigma-Aldrich)和10μ超纯水的L。最后的工作电极的金属负载0.26毫克铁/厘米²。

2.5。民主党的设置

民主党的方案设置用于原位光谱和电化学测量是详细描述39]。简单,工作电极(我们)是固定的聚四氟乙烯膜(Scimat)和碳之间的玻璃棒,也使电接触。细胞是为了遵循“原位”电极的电化学性质,同时,电活性表面产生的气态物种通过质谱分析。因此,大规模光谱实验设置允许同时采集循环voltammograms (MSCVs)选中m / z(质量)比率和传统voltammograms瞬变(CVs)或同时质谱(mst)和常规电流瞬态曲线。

2.6。电化学测量

电化学实验进行了三电极电化学电池在室温和大气压力。大面积碳棒作为对电极,而一个Ag / AgCl /坐。氯化钾电极放置在一个哦毛细管被雇佣为参考。势在文本中都提到这个电极。potenciostat-galvanostat是Autolab PGSTAT302 (Ecochemie)。电化学电池直接连接到真空室的质谱仪(鲍尔泽QMG112)法拉第杯探测器。

工作电极浸入到0.5 H₂所以₄(默克,年利。)电解质溶液,与氩(将军)真空。为了分析催化剂的活性对减少有限公司₂每个测量之前,有限公司₂(99年,99%,液化空气集团)是充溢在30分钟。

3所示。结果

3.1。描述的支持

SEM和XRD技术被用来研究形态的碳的支持,在氧化前后的治疗方法。SEM图像(图中未显示)证明火神xc - 72 r的聚合形成的球形碳纳米颗粒(初级粒子)30 - 60纳米的范围大小。氧化处理后,火神的结构并没有显著改变。然而,最严重的氧化处理(NcTb2)导致局部破坏的形态,因为初级粒子没有显示一个球形。

图1显示所有碳的XRD模式支持。在所有的样品中,峰值约2θ观察= 25°,石墨(002)衍射线有关。同时,(100)和(101)反射的石墨,在2θ= 24.8°和2θ= 43.5°,可以观察到。这些山峰确认火神有非晶态之间的中间结构和石墨。氧化处理后,相同的峰出现,说明火神的原始结构。然而,峰的强度增加,氧化处理的严重程度,除了火神NcTb2示例。这一增长是由于切除更多的无定形碳。换句话说,比水晶/非晶态结构增加。另一方面,样本火神NcTb2不遵循相同的趋势,这是由于部分破坏火神的原始结构(即。无定形和结晶结构受损),由SEM观测到的。

支持的表面化学研究了一系列实验。这些测量提供信息关于表面氧组中创建氧化治疗。酸性组(羧基组、内酯和酐)被分解成有限公司₂在较低温度和基本和中性组(酐、酚类、醌类和羰基)高温会分解成有限公司在一系列实验(40]。为了估计创建的类型和数量的氧气组氧化治疗期间,有限公司₂可以deconvoluted和概要文件。因此,分解温度可以与官能团的类型(创建40]。反褶积进行概要和Excel软件,使用高斯函数以适应每个功能性组贡献和相应的添加高斯曲线拟合偏差的平方最小化了数值例程(共轭梯度法)。其他作者使用这种方法(41]。

我们可以看到在桌子上2原始材料有一个微不足道的表面氧组。氧化处理后,表面氧组的数量增加,HNO治疗₃在沸腾温度2 h (NcTb2)最有效的创造功能组。此外,还观察到,比有限公司/股份有限公司₂,这可以作为一个衡量的表面酸性42),随着治疗的严重程度的增加而减少。

反褶积的有限公司₂资料表明,羧基组主要是创建。预计这些群体减少碳材料的疏水特性,改善与金属的相互作用。另一方面,反褶积的公司资料显示,酚类、醌类、羰基主要是创建。预计这些群体,稳定的温度升高时,作为金属锚定地点,阻碍金属颗粒的聚集42]。

为了进一步研究孔隙结构和结构属性的火神xc - 72 r改变氧化治疗期间(见部分2。1抗氧化治疗细节),支持通过N的特点₂物理吸附。表3包含了碳材料的结构性质得到N₂物理吸附。火神xc - 72 r具有很高的比表面积(210 m²g⁻¹)和一个大的总孔隙体积(0.38厘米³g⁻¹)。然而,氧化处理后,所有样品的比表面积下降表明部分破坏的原始形态,这种效应更重要的碳材料氧化最严重的治疗(火神NcTb2)。然而,没有明显的孔隙体积变化是观察。事实上,碳支持主要是介孔材料也包含一个可观数量的作用,这是维护后表面氧化。结果表明,所有碳材料目前广泛的孔隙大小分布(PSD)中孔隙的范围。

3.2。Electrocatalysts的物理化学特性

催化剂金属加载由SEM-EDX决定。所有催化剂存在类似的铁含量(表标称值的20%4)。然而,之间存在明确的相关性氧组出现在表面,可以看出金属加载。随着含氧组数量的增加,铁沉积量的增加,因为这些含氧集团作为锚定地点。此外,金属均匀分散和沉积的碳材料被扫描电镜观察到的图像。

Fe / C催化剂进行XRD分析技术及其模式给出了图2。electrocatalysts,除了样本Fe /火神NSTa0.5,六个特征峰出现在2θ= 30.1,35.5,43.1,57.0,62.6,可以分配给(2 2 0),(3 1 1),(4 0 0)(5 1 1)和铁(4 4 0)飞机₃O₄(磁铁矿)(JCPDS 88 - 0866),分别。没有相对应的衍射峰铁金属或铁氧化物物种(FeO说或铁₂O₃)观察。然而,铁的强度₃O₄衍射峰不是很相关的比预计20 wt。%的铁负载。这一结果表明,另一个水晶阶段与粒度差2 nm和铁共存₃O₄晶体和/或金属沉积在碳材料形成的一部分但不是晶体结构稳定。在这种情况下,重要的是要提到粒径小于2纳米不能通过XRD分析。其他作者获得类似的结果沉淀铁碳支持(43]。此外,值得注意的是,在ca的衍射峰。2θ= 25°,有关石墨(002)衍射线的支持,仍是铁沉积后观察。

催化剂的结构性质得到N₂物理吸附在表中做了总结3。催化剂表面积显示低于相应的碳支持,这是由于金属粒子加载在孔隙表面。特别是,减少催化剂加载后观察显微疏松,表明金属主要分布在微孔结构的支持。PSD继续在中孔隙范围广泛。然而,20 - 50纳米孔径的孔隙体积范围降低,而在50 - 100纳米孔径范围增加。这些结果表明,铁沉积在微孔隙或间隙孔平均孔径低于50 nm,同意的N次方₂物理吸附的结果。

3.3。电化学性能的铁Electrocatalysts

铁催化剂的电化学性能进行了研究在0.5 H₂所以₄,由民主党在室温和大气压力。从这个意义上说,民主党的研究提供更多的信息比一个简单的电化学技术(即。,cyclic voltammetry or chronoamperometry) such as the detection of volatile and gaseous products and intermediates generated in the electrochemical reactions with excellent sensibility. In this context, to the best of our knowledge, this is the first time that CO₂减少carbon-supported铁催化剂由民主党技术分析。

首先,一些潜在的周期(图中未显示)−−0.2和1.8 V之间0.5 H₂所以₄以前真空的基于“增大化现实”技术,记录清洁并激活催化剂表面。在这种背景下,伏安概要文件仍在所有催化剂的活化步骤类似,表明最小(或不存在的)变化的电活性表面。在那之后,原位spectroelectrochemical实验没有溶解在酸溶液和有限公司₂。

3.3.1。循环伏安法循环伏安法(CV)和质谱(MSCV)

图3显示了所有的CVs和相应的MSCVs carbon-supported铁催化剂在自由有限公司₂硫酸溶液。CVs的催化剂(图3(一个))提供一个类似的功能,非常高的阴极电流电位低于−0.5 V,这可能是氢进化相关的反应。然而,仔细观察相同的图中显示了阴极电流开始爆发潜力潜力在不同不同的电极。后者MSCVs的变得清晰m / z= 2(图3 (c)),这是与氢分子的形成有关。因此,它是可能的,前面的碳处理影响水electro-reduction,催化活性电极对这个反应在当下Fe / C公司₂游离酸解增加以下方式:铁/火神NcTb2≈Fe /火神NcTb0.5 < Fe /火神NSTa0.5≪Fe /火神。而且,重要的是提到所有电极的电化学行为仍然是相似的电化学研究后没有有限公司₂。后者表明电活性表面没有损坏(或最低)这些实验。

此外,H₂形成质量的信号m / z= 16 (:甲烷)、30日(或H₂有限公司⁺:乙烷或甲醛)、29日(和赵⁺:乙烷/乙醇或乙醛),45 (HCOO⁺或CH₃CHOH⁺:甲酸或乙醇)在阴极扫描监控。数据3 (b)和3 (d)只显示了两个信号(m / z= 29日和45)中增加对负电位偏移。在这种情况下(没有解散公司的存在₂),29日质量信号相关的物种和45必须由碳支持退化。有趣的是,信号质量45强烈依赖于碳支持治疗和其强度上升的顺序:Fe /火神< Fe /火神NcTb0.5 < Fe /火神NcTb2 < Fe /火神NSTa0.5。值得注意的是,爆发潜力催化剂的质量信号45形成之前处理硝酸和硫酸的混合远低于其他催化剂(约0.2 V),而参与催化剂(Fe /火神)提出了一个非常小的m / z= 45信号比−1.3 V电位更负。同样,两个催化剂硝酸开发治疗相同的爆发潜力m / z比,但其生产铁/火神NcTb2更高。

另一方面,离子电流强度和潜力爆发质量信号29 Fe / C催化剂非常相似。然而,仔细观察这幅图显示了小但可见的趋势在其生产,减少后续的方式:铁/火神> Fe /火神NSTa0.5 > Fe /火神NcTb2。Fe /火神NcTb0.5催化剂提供了一个不同的行为向大规模信号29日生产,爆发的潜在等于Fe /火神NcTb2电极和离子电流强度的增加线性应用潜力越来越消极。

总结,目前条件(有限公司₂无解决方案),参与催化剂(Fe /火神)提出了对氢和催化活性最高和最低的质量信号45生产,分别。治疗对氢催化剂开发类似的行为进化和离子电流m / z= 45强烈依赖于催化剂表面(见表245),也就是说,质量信号增强的催化剂表面氧组。另外,29日质量信号强度适度依赖于前一个历史的碳的支持。

图4显示了CVs和MSCVs (m / z= 2,29岁,45)的Fe / C催化剂研究在当前工作在酸性溶液溶解二氧化碳的存在。此外,m / z和32 = 16,30日进行了研究,但不存在离子在阴极扫描电流变化。重要的是要注意,强度以及质量信号2的行为,29日和45如图所观察到的是完全不同的3(在没有解散公司₂)。有趣的是,在解散公司的存在₂,氢进化(图3 (c))减少Fe /火神,Fe /火神NcTb0.5和Fe /火神NcTb2,虽然增加对Fe /火神NSTa0.5。此外,后者催化剂提供了一个潜在发病转变为氢反应形成更积极的潜力,也就是说,减少水是Fe /火神NSTa0.5公司青睐₂包含解决方案。此外,比率m / z= 29图3 (b)突然变化时有限公司₂存在于工作的解决方案。这个质量的离子电流强度信号在有限公司₂高于一个公司包含解决方案₂无,下降序列:铁/火神NSTa0.5 > Fe /火神> Fe /火神NcTb2≈Fe /火神NcTa0.5,而所有电极发生潜在的非常相似。

另一方面,数字4 (d)显示了一个重要的增强的信号质量45时催化剂有限公司₂是出现在解决方案。这些实验事实明确表明二氧化碳减少生成碳酸氢盐甲酸等化合物。形成的酸、醇或其他分子,含有长烃链,不是丢弃,而是这个描述不是目前的工作的主要目的:本研究的主要原因是想知道是否有可能降低电化学原理的有限公司₂如果铁催化剂和建立碳支持对这个反应的影响。因此,只有质量信号2和45会沿着目前的手稿。

3.3.2。瞬态电流瞬态(CT)和质谱(MST)

恒电势的脉冲实验研究从一个潜在nonfaradaic反应(最后一个潜在V) (V)有限公司₂还原反应是由大规模扩散。电流瞬变的Fe / C催化剂用于目前的工作缺乏(a)和(b)存在的溶解有限公司₂在硫酸溶液中可以看到图5。是观察到的类似的感应电流的电流强度比potentiodymanic期间获取的实验数据3(一个)和4(一)),也就是说,Fe /火神NcTb2礼物在存在和媒介(没有解散公司₂)最低的感应电流的电流,而其他催化剂开发类似的感应电流的电流。与上述结果一致,氢分子生产显著影响公司的存在₂(图6)。Fe /火神和Fe /火神NSTa0.5电极目前最高的催化活性对H₂形成公司的缺失和存在₂,分别。同时,值得注意的是,信号m / z= 2减少突然Fe /火神、铁/火神NcTb0.5和Fe /火神NcTb2催化剂,而同样的反应增强Fe /火神NSTa0.5时有限公司₂出现在解决方案。

图7(一)显示了信号质量的mst 45。电流获得的相同的数量级比伏安实验。然而,仔细观察曲线显示m / z= 45信号不断增加对Fe /火神沿着时间的催化剂,而另一个催化剂存在一个常数离子电流。后者表明退化的支持时间是更重要的是这种材料。从这个意义上说,重要的是提醒,Fe /火神电极提供了少量的含氧物种表面上(见表2),也就是说,在这个潜在的催化剂遭受可怕的条件。另一方面,当有限公司₂在溶液中存在(图7 (b)45)质量信号的强度变化显著(约5倍倍),在观察MSCV实验(部分3.3。1)。事实上,质量的离子电流强度信号45成长研究催化剂在以下方式:铁/火神NcTb2 < Fe /火神< Fe /火神NcTb0.5 < Fe /火神NSTa0.5。

为了获得一个现实的结果减少二氧化碳的油气生产,质量信号45是减去得到溶解的离子电流信号有限公司₂在解决方案(图7 (b)),这些收购公司₂无解决方案(图7(一)),在图表示8。在这种情况下,它是非常重要的,知道这样做减法只能如果所有参数有关质谱仪是常数(44,正因为如此,我们的质谱仪的设置是建立这些参数准确(39]。因此,图8显示了一个现实的催化活性对减少二氧化碳。事实上,它可以观察到,通过大规模扩散反应控制的典型特征,更重要的是二氧化碳减少,或者是相同的在这种情况下,油气生产很大程度上取决于催化剂支持和增加如下:Fe /火神NcTb2 < Fe /火神< Fe /火神NSTa0.5≈Fe /火神NcTb0.5。

4所示。讨论

尽管二氧化碳的电化学还原研究,反应机制并不完全清楚。大多数的反应在不同金属催化剂在不同条件下,提出了涉及均匀和多相催化,通过沙利文(8),假设一个高可用性的质子。一般来说,四个主要通路可以被认为是在减少二氧化碳酸性媒体(44]:(i)有限公司通过歧化(g)的形成;(2)激进的形成;(3)•羧基_(广告)形成;(iv)吸附reduced-CO的形成₂物种reduced-CO范围₂和产品(CO、碳氢化合物和醇)。提出的主要反应在有限公司₂减少机制给出如下: 从公司_(广告)物种,CH的一系列产品₂有限公司,CH₃赵C₂H₅哦,₂H₄C₂H₆C₃H₇哦,CH₃哦,可以形成44]。另一方面,物种会亲核攻击形成有限公司_(广告)或者可以发布为甲酸: 或通过水合形式: 考虑相同的方程,一个机制,代表我们可以提出本研究。以下所描述的机制非常类似于杜布和Brisard45)有限公司₂对多晶铜电解还原电极在酸性介质。首先,吸附氢阴极扫描期间形成的反应 或水分离: 其次是氢进化: 然后,二氧化碳充溢槽铁基催化剂上的解决方案可能吸附和反应在酸性溶液在随后的道:

目前氢机制是有限的(6)和二氧化碳(9)吸附反应,形成氢化分子是必要的步骤。事实上,质子的可用性和表面的吸附氢的报道对这些反应有强烈的影响。此外,金属表面必须优先互动有限公司₂物种与吸附氢,否则,析氢反应将主要在电极和二氧化碳还原反应将受阻。

因此,两个主要途径是可能的。(我)有限公司_(广告)形成(反应(10):这个物种的生产是喜欢当金属表面高度由吸附氢和愿意与吸附二氧化碳的反应,而不是相互反应。因此,氢进化反应将在这个事件明显抑制。看来,这条路是管理Fe /火神NcTb2 Fe /火神,Fe /火神NcTb0.5催化剂。事实上,它显然是观察MSCVs和mstm / z= 2的催化剂(除了Fe /火神NSTa0.5)在没有和解散公司的存在₂(数据3,4,6),质量相关的电流信号的H₂生产减少溶解二氧化碳的存在。因此,这些铁催化剂吸附CO的偏好₂而不是生产氢分子,因此,氢吸附与吸附二氧化碳生产氢化反应物种主要是通过反应(10)。在描述,从吸附一氧化碳可以形成产品,如HCOH, CH₂有限公司,CH₃赵C₂H₅哦,₂H₄C₂H₆C₃H₇哦,CH₃哦(45,46]。(2)羧基_(广告)生产(反应(11):这个途径主要是甲酸作为最终产品(反应(12))。反应(11)是支持与偏好产生氢分子表面,因此,低的H₂报道。换句话说,吸附氢物种倾向于相互反应形成氢分子与吸附二氧化碳的反应。因此,氢并行进化的反应通常是支持这个反应。然而,形成吸附一氧化碳(反应(13)不能被丢弃。因此,如果公司_(广告)生产,有效的机制将是相同的比上面描述(反应路径我)。在这种情况下,Fe /火神NSTa0.5催化剂是唯一一个不遵守其他催化剂所观察到的行为。事实上,这增强了催化剂氢进化(m / z= 2)和质量信号45公司的存在₂。后者表明Fe /火神NSTa0.5催化剂是主要的反应路径(2)。

此外,本机含氧物种的碳支持可能遵循相同的反应在阴极扫描(至少在没有解散公司₂,见图3和7(一))。

在这种情况下,信号质量29可以归因于路径(i),第一反应m / z= 45可以与甲酸生产(ii)。然而,最后的质量信号也可能与反应路径(i),也就是说,它可能与一个分裂的氢化物种如乙醇,这礼物27日,29日,31日和45离子电流信号。从这个意义上讲,在一本即将出版的工作,将详细讨论物种产生的二氧化碳减少对铁催化剂。

此外,观察到所有目前的表面反应是强烈影响碳的支持。这个语句是MSCVs观察m / z= 2,29岁,45岁的人物3和4证实了,强烈的mst氢分子和甲酸生产中描述的数据6和7,分别。似乎表面氧组对公司提高催化活性₂减少。然而,Fe /火神NcTb2介绍了离子电流强度最低,这表明更长的治疗时间的碳支持硝酸破坏(至少部分)的支持结构,因此,对CO催化活性₂减少。

另一方面,碳表面化学的支持对公司可以解释不同的催化活性₂记录在Fe /火神NSTa0.5减少。火神NSTa0.5是唯一支持氧化处理的环境温度在硝酸和硫酸的存在。温度效应必须被丢弃,因为材料催化剂支持治疗火神遵循相同的行为比其他催化剂。因此,硫酸的存在治疗提供高质量表面含氧物种似乎主要负责不同的行为中观察到的二氧化碳减少Fe /火神NSTa0.5电极。

5。结论

铁催化剂支持火神xc - 72 r是由多元醇合成的方法,使用ethylenglycol作为溶剂和还原剂。金属沉积之前,火神的表面化学改性不同氧化治疗为了研究的影响的表面化学的催化性能材料的支持。在这些表面氧治疗组,HNO₃治疗2 h的沸腾温度最有效的创建官能团,而HNO₃- h₂所以₄治疗在室温下产生最高的公司/股份有限公司₂比表面的官能团。这些疗法强烈影响铁基催化剂对二氧化碳的行为减少。事实上,两个主要的反应路径被确定在二氧化碳减排,同时受碳支持的表面性质的影响。此外,这些疗法也修改了结构和形态火神的属性。面积的减少,以及部分破坏其结构,观察氧化治疗的严重程度增加。最后,Fe /火神NSTa0.5和Fe /火神NcTb0.5目前最高和最低的催化活性氢进化的反应,尽管催化剂开发生产质量信号的最高45(甲酸和/或高碳链产品)在解散公司的存在₂。

确认

作者欣然承认金融支持由MICINN (mat2008 - 06631 c03 - 01和02)和“德阿拉贡和Obra为社会La Caixa (GA-LC-008/2009)。美国Perez-Rodriguez承认“德阿拉贡DGA格兰特。g·加西亚承认JAE计划(CSIC)财政支持。

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