文摘

线性电位扫描伏安法(有限合伙人)应用于研究氢的动力学演化方案含有乙醇,苹果酸、酒石酸和和葡糖酸。CE氢进化机制分析了调用第二菲克定律方程补充条款所占化学扩散粒子之间的相互作用。酸是视为组件能够释放水合质子的电荷转移步骤。电流的峰值在有限合伙人voltammograms线性依赖 ( 是潜在的扫描速度)。他们服从众所周知的关系获得了简单的氧化还原过程,前提是氧化剂的浓度作为总浓度的质子捐助者。确定表面浓度的电流密度函数可以将LPS voltammograms转换为线性塔费尔情节规范化对表面的水合氢离子浓度。类似的动力学参数( 和 10μ一个厘米−2)获得所有办公自动化解决方案表明,pH值3 OA的性质对电荷转移过程没有明显的影响。

1。介绍

有机酸包含哦组通常是作为配体形成非常稳定的协调能力与不同的金属包括铜化合物。由于其环境的兼容性,其中大部分是发现在各种工业应用中使用。酒石酸和柠檬酸用于镀浴添加剂生产紧凑、细粒度的铜涂层。此外,电介质涉及的化学镀铜(II)酒石酸复合物也值得提及。

氢进化经常参加金属的电沉积。这边反应时应该考虑的主要过程进行了研究。通常减少水合氢离子可以复杂,涉及到一些化学步骤。在CE机制(化学+电化学步骤),电活性粒子的化学反应形成先于电子转移步骤。组件生产水合氢离子通常被称为质子。之前提到的有机酸,它通常添加到改善涂料,也可以扮演这样一个角色。

CE基础流程,现在已经充分阐述了(见,例如,(1- - - - - -3]),可以作为氢进化的基础研究。然而,一些困难出现,当一个广泛的质子捐助者被认为是;然后,某些扩展和推广是可取的。文献数据在这个问题上表明,知识在这个领域没有声音。因此,氢的动力学和机理的调查进化在这些系统仍然是一个实际问题。在这一点上,我们被一些概念(4),由我们申请减少金属配合物。介绍了主要特征的过程发生在铜电极上的解决方案包含一些有机酸作为质子捐助者。

2。实验的细节

解决方案在调查中包含0.04分析纯乙醇,苹果,或酒石酸(Reakhim、俄罗斯),葡萄糖酸钠0.02或0.05米(Sigma-Aldrich, 99%纯度)。0.3 Na2所以4或者K2所以4(高纯度Reakhim、俄罗斯)和0.5 Na2所以4(Lach-Ner,捷克共和国,99%纯度)作为支持电解质。一些实验进行了配加0.01 CuSO4(美国Mallinckrodt)。指定值的pH值调整的H2所以4或KOH。上的水被用来准备解决方案。纯氩气流是通过解决方案在测量之前0.5 h。所有的实验都是在20°C。

准备一个工作电极,铂片涂有5 - 7μ米厚的铜层包含(g dm的解决方案−3):CuSO4 5 h2o - 200 H2所以4马-50在10厘米−2。电极电位测量的 参比电极和被转换为标准的氢。

Voltammograms记录线性电位扫描(LPS)条件下使用稳压器PI-50-1(白俄罗斯)。潜在的扫描率 范围从10到200 mV−1。一些支持实验进行了使用传统RDE技术。

3所示。一个定量模型

让我们假设弱酸性的水溶液中LH2准备和过度的冷漠(支持)电解质补充道。可逆过程主要发生在这样一个系统可以描述如下: (对于二元酸 中间阴离子的稳定性 也以类似的关系(12))。

表1
选择稳定常数的有机酸。

由于足够高的标准电位之间的区别 和 电极,部分流程减少铜(II)和氢进化布置得井然有序,除非非常稳定的铜(II)配合物形成。这可以从一个典型的例子如图1。实验voltammograms包含两个定义良好的最大值,说明有两种不同的阴极过程。第一个峰值电流 观察到在一个相对较低的阴极极化 减少铜(II)的结果。进一步提高阴极极化产生的第二个过程一种独特的峰值电流 观察到 。这个最大可能受制于不同的原因,如铜2O还原或氢进化(12]。EQCM铜(II)乙醇酸解决方案的调查显示(12),没有额外的铜电极质量的变化是观察在这个地区。此外,类似目前的山峰也观察到在铜(II)无解决方案。在后一种情况下,将获得的voltammograms减少部分铜(II)的水平(图中虚线1足够的数据记录在铜(II)的存在。这种效果,以及大的区别 和 ,给理由假设两个部分的过程可能是独立分析。铜(II)的极限电流减少,指定的关系 可以作为氢进化的基线。应该说,在这一点上,厚度, Nernst-type的扩散层(开发自然对流条件下)取决于潜在的扫描速度 。伏安的调查 氧化还原系统显示(13)的实验条件 在这种情况下常量是服从。根据我们的进一步的调查结果,这个关系也有效铜(II)包含OA系统。程序用于估计δ值(其它地方描述的那样13]。


图1
比较在不同的潜在扫伏安数据率 铜(II)包含(实线)和铜(II)无(符号)的解决方案。后者数据叠加在减少铜(II)的限制电流(虚线)。

溶液pH值应该首先提到作为一个因素决定了氢进化的速度。这可以清楚地看到从图中所示的典型数据2。自然,与溶液的pH值增加电流密度显著下降,也就是说,当水合氢离子的浓度降低。然而,当pH值保持不变,在讨论的过程与总酸的浓度增加 。这种影响将更详细地分析下面。最后,支持电解质的这些过程中扮演着一个重要的角色:第二个峰值电流的高度逐渐降低,当硫酸被高氯酸盐(图3)。不仅意味着显示实验现象 或 但也 应该被视为一个质子供体和应包括(8)。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图2
Voltammograms获得0.02葡糖酸的解决方案包含0.02 Na2所以4在不同博士潜在扫描率表示相应的曲线。

图3
比较伏安数据获得的 0.02葡糖酸解决方案包含不同支持电解质。

解决方案的构成使用修改后的物料平衡方程计算(7)和(8): 和书面表达总硫酸盐浓度: 稳定常数 和 表中列出1;一个类似的硫酸氢盐的特点, = 30,来自一个手册8,9]随着离子强度的最佳匹配方案讨论。从pH值获得水合氢离子的浓度测量,活度系数 是使用。它是通过经验方程给出14,15]。的浓度 离子从水的离子积获得。获得的结果的一个例子是在桌子上2。可以看出,水合氢离子的数量并不大的解决方案包含大量过量的硫酸。因此,LH分子和hydrosulphate阴离子的种类应与主质子捐助者。

表2
不同物种的分布解决方案包含0.02 Na的葡糖酸和0.52所以4作为支持电解质。

大多数的实验数据是典型的OA在调查中获得的。因此,减少大小的这篇文章中,我们提出以下要么系统自由选择的结果。根据他们的说法,当前峰值(进一步只是象征 )增加潜在的扫描速度 ,和线性之间的依赖性 和 观察(数据4和5)。这些线的斜率, 时,增加溶液酸度的增加(pH值下降)和酸浓度增加。观察到的现象是符合aforestated假设关于电极反应的机理。因为电流峰值的位置取决于 (数据1和2和下面的数据),阴极过程应该被视为不可逆转。然后,足够高的过电压的简化动力学方程是有效的: 在哪里 是一个交换电流密度, 是一个阴极电荷转移系数、过电压吗 , 是平衡电势。归一化电流密度的关系被定义为: 在下标 和 表示水合氢离子的表面和体积浓度。一旦确定后两个量,线性归一化塔费尔情节(NTP)可以获得。

(一)
(一)
(b)
(b)
图4
峰值电流密度与 获得在不同pH值为0.04米的苹果酸和酒石酸的解决方案。

图5
峰值电流密度与 获得了在不同pH值为0.02米(虚线)和0.05米(实线)葡糖酸的解决方案。

数据处理程序可能如下。首先,特殊的集成实验voltammograms,变成了 函数,执行(见(10)), 量, 函数,得到(图6)。后者操作需要一定的扩散系数。传统上,它可以从RDE获得数据和测试条件的限制 价值(见高原图6)不能超过大部分质子捐助者的浓度。


图6
表面浓度的变化质子捐助者计算(10从伏安数据获得0.04乙醇酸溶液在不同的潜在的扫描率。

第二步,在于决心,质子的分布捐助者的阴极极化条件下电极表面。为此,(15)- (17使用)。质子捐助者的总浓度的表面价值, ,却降低了大部分价值 (初始状态)为零(极限电流区域) 和 常数。应该强调,表面电活性物质的浓度(水合氢离子)不降至零与常见的氧化还原过程(见(8)或(16))。没有质子的捐赠者,创建一个中性介质在电极表面 ,否则碱性化发生。获得的数据的一个例子是图所示7。


图7
质子捐助者分布在电极表面0.04乙醇酸溶液的电解。阴极电流密度增加从左到右。

注意,相同的数据可以表示为 功能,因为之间的相互关系 和 很容易获得从图吗6。这使得它可以分配的价值 任何潜在的voltammograms,转换成规范化塔费尔情节。一些程序执行结果如图所示8。获得的数据在不同 很近,可以用一个近似平均国家结核控制规划。(获得的电荷转移过程的动力学参数18)如图8和列在表3。尽管平衡的潜力 电极是不确定的 免费的解决方案、交换电流密度,命名为“有效”,是由国家结核控制规划的外推理论定义的数量关系: 低 负责高氢过电压值进化:电流密度较低的初始范围宽的潜力。voltammograms观察到,而负电位的兴起等 。

表3
平衡特征的进化办公自动化解决方案和氢的动力学参数。
(一)
(一)
(b)
(b)
图8
规范化塔费尔情节获得在不同潜在扫描率0.04乙醇(a)和酒石的酸(b)的解决方案。表示从通用回归直线计算动力学参数。

有限合伙人voltammograms具有最大值的坐标,这是方便使用的动力学分析。目前,关系 和 可用于不同的机制,包括简单的氧化还原过程的情况下由电荷转移和扩散大规模交通控制1- - - - - -3]。后一种情况有点类似,这里介绍,但需要考虑的一大特性。当一个简单的氧化还原过程,电极电位和电流密度依赖于相同的电活性物种的浓度。然而,在考虑提供以下显著特征:电极电位是由[H+),而电流密度是由所有质子的总通量捐赠者和依赖 。记住这一点,我们认为,公共关系的某些修改, 在的地方c,是允许的。然后,峰值电流表达式采用以下形式:

检查这个方程的正确性,山坡上 线性” ”情节的价值进行了分析 , 从上述分析。根据获得的结果,通过实验确定斜坡是在良好的协议与数量(21)(表3)。

它还可以从这些数据的动力学参数电荷转移步骤,获得了不同的OA,非常相似。然后,根据(21)之间的线性相关性 和 应该所适用的法律仅为平衡和质量输运参数。在这方面,所有实验数据,获得了不同的办公自动化解决方案不同 和pH值广义和收集的图9。可以看出,一个令人满意的近似可以由单一的通用回归线。获得的结果表明,氢进化的过程,进行系统考虑,拥有非常相似的特性,和描述一样的理论模型是可以接受的。


图9
实验的斜坡 和总浓度的质子捐助者。求和数据获得了不同解决方案的2.5 < pH值< 4.0。

查看数据感兴趣的是关于电流最大值的位置潜力的规模。上面给出的模型假设之间的线性关系 和 ,斜率是由关系: 这规律符合最实验数据获得中等酸性铜(II)无解决方案。例如,线的平均斜率,在图的下方10ca 50 mV /十年;然后,价值 之后从(22)是在协议与实验数据列在表中3。然而, 不再依赖 在酸性(pH值2.0)0.02米葡糖酸的解决方案,这是表明电荷转移过程的可逆的特征。这类解决方案的pH值增加时,增加一定的趋势 观察大小,但这不是更集中(0.05米)的解决方案。

(一)
(一)
(b)
(b)
图10
依赖关系潜在的峰电位扫描速度在半对数坐标。数据获得了0.02葡糖酸的解决方案包含铜(II) (a)和铜(II)——解决方案(b),表中给出的成分3。

非线性 依赖性在日志v是观察到的铜(II)包含解决方案(图10 ())。有必要指出,电极表面的情况并不完全相同,在相同的铜(II)——包含相同的解决方案 和博士是什么上面说,氢进化极限电流的地区开始,在铜(II)的表面浓度趋于0 保持不变。然而,一定量的OA负离子释放减少铜(II) OA复合物。这导致化学平衡的转变,在相关增加表面博士,同时沉积的铜也可以修改属性的原始涂料准备为工作电极(见部分2)。

表中列出的动力学参数3已经决定使用不仅实验,而且文献数据。众所周知,稳定常数表示浓度条件取决于离子强度的解决方案和支持电解质的性质。不幸的是,不同的手册中给出的数据问题,作为一个规则,硝酸高氯酸盐或媒体和硫酸的某些问题时出现的拟合数据媒体。因此,参数的可靠性建立这里还取决于数据从文献中选择的可靠性。然而,它可以表示,氢的动力学参数进化,发生在相同的铜衬底,非常相似的情况下所有的系统调查。有机酸似乎是次要的电荷转移过程和行为是十分不稳定的质子捐助者。

5。结论

CE氢进化机制发生在有机酸(OAs)解决方案分析调用第二菲克定律方程补充条款所占化学扩散粒子之间的相互作用。OA是组件,能够释放水合质子(水合氢离子)参加了电荷转移步骤。简单的方程不含动能方面得到质子给体和受体的总浓度, 。当OA的离解足够快,物种的表面浓度可以从物质平衡方程获得涉及质子捐助者的稳定常数。

线性电位扫描伏安法(有限合伙人)应用于研究氢的动力学演化的解决方案含有乙醇,苹果酸、酒石酸和和葡糖酸。电流的峰值在有限合伙人voltammograms线性依赖 ( 是潜在的扫描速度)。他们服从众所周知的关系获得了简单的氧化还原过程,提供作为氧化剂的浓度 。

确定表面浓度的电流密度函数可以将LPS voltammograms转换为线性塔费尔情节规范化对表面的水合氢离子浓度。类似的动力学参数( 和 μ一个厘米−2)获得所有办公自动化解决方案表明,pH值3 OA的性质对电荷转移过程没有明显的影响。