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Domnik Bayer, Florina Jung, Birgit Kintzel, Martin Joos, Carsten Cremers, Dierk Martin, Jörg Bernard, Jens Tübke， ＂在直接乙醇燃料电池中使用耐乙醇的潜在变性剂"，国际电化学杂志， 卷。2011， 文章的ID154039， 8 页面， 2011。 https://doi.org/10.4061/2011/154039
在直接乙醇燃料电池中使用耐乙醇的潜在变性剂
抽象的
如果使用生物乙醇作为燃料，酸性或碱性直接乙醇燃料电池(DEFCs)是一种可持续的替代能源。然而，为了保持燃料的廉价，乙醇必须通过变性来免除烈酒的税。本研究测试了杂醇油、叔丁基乙醚和Bitrex等潜在变性剂与燃料电池的相容性。实验在硫酸和氢氧化钾溶液中进行。此外，还进行了基础电化学测试、差示电化学质谱(dem)和燃料电池测试。结果表明，杂醇油不适合作为DEFC的变性剂。然而，叔丁基乙醚似乎并不妨碍乙醇的转化。最后，叔丁基乙醚和Bitrex的混合物可以作为酸性和碱性DEFC的变性剂。
1.介绍
随着化石燃料的速度不足，环境污染问题变得严重，燃料电池提供了清洁和可持续发电的替代方案。特别是直接酒精燃料电池（DAFCS）显示出小型便携式设备的电源的高潜力[1，2］．与氢燃料聚合物电解质燃料电池(pemfc)相比，它们具有易于燃料分布和高体积和重量能量密度的优点。直接甲醇燃料电池(dmfc)已经进入市场，并得到了广泛的研究。然而，与甲醇相比，乙醇作为DAFCs的燃料有一些严重的优势。除了更高的重力能量密度和沸点，以及更低的蒸汽压，乙醇的毒性比甲醇小。此外，甲醇被归类为化学物质，而乙醇已经在几乎所有地方以其变性形式提供给消费者。变性乙醇不仅可以在零售商店买到;但对烈酒免税，因此是一种相当便宜的燃料。乙醇的另一个优点是，它可以很容易地从可再生原料发酵大量生产。
然而，除了乙醇作为燃料的所有优点外，其在燃料电池中的电催化作用还有待研究。对于碱性介质尤其如此[3.］．此外，为了使乙醇变性，加入不恰当的化学品，因为变性剂可以引起燃料电池中的严重催化剂中毒或膜损伤[4］．因此，必须谨慎选择与DEFC相容的变性剂。
在本研究中，已选择潜在的变性剂在DEFC中的使用以及关于德国定制当局的规定。应与乙醇一起转化合适的变性剂，或者不应阻止乙醇转化。变性剂与乙醇的完全转化允许恢复乙醇的能量密度。如果变性剂不能通过惰性阻断乙醇转化，则通过加入这种惰性变性剂，可以减少乙醇的能量密度。然而，由于变性剂通常以少量添加，所以能量密度的损失可能是可容许的。
为了评估潜在的变性剂，根据物质的物理和化学性质以及海关规定进行了首选。在酸性和碱性环境下，以铂为模型催化剂，采用基本电化学技术对所选物质进行了研究。铂作为最活跃的单金属催化剂，虽然价格较高，但仍是目前大多数燃料电池催化剂的组成部分。此外，铂对中毒非常敏感。因此，与铂的相容性是潜在变性剂的首要条件。在惰性钛电极包覆的碳支撑商业燃料电池催化剂的电化学电池中进一步测试了有希望的候选材料。最后在一个实际的燃料电池中研究了最有希望的候选人与整个系统的兼容性。
2.实验
电化学实验是在一个玻璃电池中进行的三电极配置，该电池可以从顶部填充，并通过底部阀门排水。这使得电解质交换不会失去对工作电极电位的控制。为了对所有研究的变性剂的电化学活性有一个初步的印象，一个几何面积为1 cm²的铂箔电极作为工作电极，而一个面积更大的铂箔电极作为对电极。随后，如下面所述，最有希望作为变性剂的候选试剂在这个装置中使用碳负载的铂锡和碳负载的非铂催化剂进行了测试。在酸性介质中，使用汞/硫酸汞电极(MMS， + 0,882 V vs . RHE)作为参比电极，在碱性介质中使用汞/氧化汞电极(MMO， +0,880 V vs . RHE)来确定工作电极的电位。然而，本工作中的所有电位均参照RHE尺度。电极被连接到一个EG&G 273恒电位器上，该恒电位器由装有Scribner Corr Ware软件的个人电脑控制。碱电解质0.5 M硫酸和0.1 M氢氧化钾溶液由默克化学品制备。在酸性溶液中，以98% p.a.浓硫酸为基础化学品;用1 M KOH滴定醇墨盒制备碱性溶液。 The ethanol used to prepare the solutions was AnalaR NORMAPUR 99.9% from VWR. The investigated potential denaturing agents were technical grade and used without further purification. All solutions were made using ultrapure water (0.055 μ年代厘米−1）.
在图中，除非另有说明，否则电流被称为工作电极的真实表面积，即作为电流密度。根据[中的方法，从氢吸附电荷确定电极的真实表面积。5］．
为了研究更多与燃料电池相关的商业催化剂，制备了这些催化剂的油墨，并将其应用于惰性钛载体电极上。酸性介质中使用巴斯夫燃料电池公司(PtSn/C 40%)的Nafion结合铂锡催化剂，碱性环境中使用Acta s.p.a. (Hypermec3)提供的Teflon结合非铂催化剂。
为了进一步了解氧化产物，采用差示电化学质谱(dem)和气相色谱(GC/MS)分析。就dem而言，[6使用了。简而言之，它由电化学流动单元组成，电化学流动电池与连接到质谱仪Balzers QMS 200的kE1-F主体。用铂的Teflon膜溅射同时用作质谱仪真空系统的工作电极和入口。电解质从电解质储存器液压静电，允许交换电解质溶液。质谱仪和恒电位仪Gamry参考600与定制的LabVIEW软件同时操作。
在燃料电池测试中，根据工作条件使用杜邦公司的Nafion-115膜或FuMA-Tech公司的Fumasep FAA膜组装单个电池。酸性介质使用定制的PtSn + PtRu阳极催化剂，碱性介质使用Acta Hypermec阳极催化剂。
3.结果
作为一个起点，我们从用于不同目的的变性剂的各种化学物质中选择了三种有趣的物质。
第一种物质是杂醇油，它是生物乙醇蒸馏的副产品。杂醇油由各种高级复杂醇、酯和醚组成。它类似于已经在欧盟被批准作为完全变性的变性剂的树脂或虫胶。此外，使用杂醇油作为变性剂可以把它从废物变成有价值的乙醇蒸馏副产品。
第二电位变性剂是叔丁基乙醚（EtBE）。Etbe与乙醇具有一些结构相似性，并且已经被批准为变性剂。
苯甲酸甲酯(苯甲基-[2-[(2,6-二甲基苯基)氨基]-2-氧乙基]-二乙基苯甲酸铵，Bitrex)是应用最广泛的变性物质之一。然而，在德国，Bitrex只被批准用于化妆品行业，作为变性剂的佐剂。由于其极端的苦味，只需要少量的Bitrex就可以使乙醇不能食用。
数字1显示了ETBE和Bitrex的化学结构。Bitrex是一个相当大的分子，包含季铵结构和酰胺基团，ETBE是一个相对简单的醚。
(一)
(b)
数字2显示了ETBE、杂醇油和Bitrex在酸性和碱性介质中的电化学行为。由于杂醇油难溶于水介质，对杂醇油/电解质混合物的水萃取物进行了分析。
(一)
(b)
在酸性培养基中，EtBE的氧化导致位于0.9V和1.3V的两个峰与RHE。在循环伏安图的阴极扫描中，在大约0.6V与RHE上可见另一种氧化峰。氢吸附和解吸峰被广泛堵塞。这种环伏的行为定性类似地类似于硫酸中的乙醇。对于泡制油，氢吸附和解吸甚至更受阻。在阳极扫描中，熔丝油可以在位于1.3V的主峰内氧化。在阴极扫描中，较小的缩减波是在0.72 V与RHE之间的辨别;但是，这不会导致再氧化波。在Bitrex的情况下，与背景伏安图相比，循环伏安图似乎不会改变。这是由于电解质中的Bitrex浓度非常低（0.5mg L.−1)[7］．然而，就变性剂的用途而言，Bitrex的浓度应该很低。
在碱性介质中，情况相似。在阳极和阴极扫描中的一个氧化峰，ETBE显示与碱性介质中的乙醇相似的行为。熔丝油主要氧化在较高的潜力下，Bitrex似乎与基本伏安扫描过多不同。
数字3.显示了各变性剂对乙醇氧化的影响。在酸性环境下(图3（a）），用Bitrex变性的乙醇和乙醇的循环伏安图显示几乎相同的电流密度。与0.24重量％的乙醇变性乙醇。与纯乙醇相比，ETBE的％较低的电流密度。这种趋势强烈宣布筛油。乙醇氧化下降的电流密度急剧上，特别是在0.5V和1.1V之间的潜在区域与RHE之间。
(一)
(b)
在碱性介质中(图3（b）)， ETBE变性乙醇溶液在非变性乙醇溶液中对循环伏安图的偏差最小。而杂醇油对乙醇的转化又有严重的阻碍作用。
综上所述，杂醇油不宜作为DEFC的变性剂。杂醇油对铂有很强的吸附作用，在碱性介质中，工作电极在新鲜的碱性电解质中连续电势循环，甚至不可能恢复干净的铂表面。此外，杂醇油除了在水介质中溶解性差外，在酸性和碱性环境中都严重阻碍乙醇的转化。
另一方面，ETBE似乎在酸性和碱性介质中转化。在两种介质中，ETBE的循环伏安定性类似于乙醇的循环伏安。与纯乙醇相比，ETBE乙醇混合物在硫酸中电流密度略有降低。然而，这种减少仍然是可以容忍的。然而，在碱性介质中，纯乙醇与ETBE变性的乙醇似乎没有明显的区别。
在可能用作变性剂的浓度范围内，Bitrex似乎在酸性和碱性环境中几乎是惰性的。此外，在酸性介质中，在乙醇溶液中加入Bitrex不影响乙醇的转化。但在碱性介质中，与纯乙醇相比，经Bitrex变性的乙醇溶液的电流密度有所降低。
由于ETBE似乎是唯一被测试的在铂上明显转化的潜在变性剂，为了进一步了解其电化学反应进行了电解。用气相色谱-质谱联用仪分析了电解前后含有潜在变性剂的电解质样品。
桌子1通过气相色谱/质谱联用技术对ETBE含电解质的主要成分进行了鉴定和定量。
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桌子1表明起始物质明显被电解还原。无法检测到非挥发性产品的积累。技术等级ETBE的主要污染物是乙醇、叔丁醇和乙醛。
为了了解有关ETBE转换的挥发性产品的更多信息，进行差分电化学质谱（DEM）。如图所示4结果表明，在酸性和碱性环境下，dem检测到的挥发性产物与乙醇几乎相同。乙醛和二氧化碳可以被识别。氧的信号通常不存在于乙醇的分解光谱中。然而，在ETBE的情况下，这个信号可能来自于ETBE溶液中存在的过氧化物的减少。
(一)
(b)
ETBE的循环伏安图和DEM的结果与乙醇的结果非常相似，导致乙醇的假设在EtBE的电化学氧化期间其醚键被破裂。在这种情况下，乙醇级分可以以与乙醇相同的方式转化，导致类似的伏安行为和挥发性产品。然而，剩余的叔丁基物种的进一步转化仍然尚不清楚。由于叔丁醇在铂蛋白质不是非常反应，转化至少有令人疑问。另一方面，GC / MS结果不指向要考虑的物种的积累。
作为Etbe是一种有希望的候选者，作为DeFC的可能性变性剂，并且随着Bitrex是对变性剂的佐剂，下一步骤是研究Etbe和Bitrex的混合物。这里的优点是需要添加的比特雷克的量非常低，而可以减少变性剂的混合物的其他组分的量。虽然在Etbe单独的情况下，需要每升乙醇的39.5克，以满足变性目的，但可以通过将8毫克的Bitrex和1.1克Etbe加入升升乙醇来获得该相同。因此，向EtBE的添加Bitrex具有显着的潜力，可以通过降低溶液中的浓度来降低EtBE对乙醇转化率的剩余不利影响。
在图5，乙醇溶液的结果与0.24重量％的混合物变性.-％Etbe和0.5mg L.−1Bitrex所示。
(一)
(b)
与图中的循环伏安图相比较3.，没有严重的差异。这意味着添加0.5 mg l−1Bitrex对ETBE在铂上的电化学反应没有显著的负面影响。
由于ETBE和Bitrex的混合物仍有降低ETBE含量的潜力，所以也在真正的燃料电池催化剂上测试，而不是纯铂。酸性介质选用BASF (PtSn/C 40%， BASF Fuel cells Inc.)的PtSn催化剂，碱性介质选用Acta的钯、钴和铁为基础的无铂催化剂(Hypermec3, Acta s.p.a.)。将各自的催化剂应用于惰性钛载体电极。在酸性介质中以Nafion为粘结剂，在碱性环境中采用聚四氟乙烯。
数字6显示硫酸和氢氧化钾溶液中的结果。
(一)
(b)
在PtSn催化剂下，变性乙醇溶液的性能略低于纯乙醇。然而，在无铂的Acta催化剂下，纯乙醇溶液和变性乙醇溶液几乎没有区别。在阳极电位扫描中，只有氧化反应的开始略有延迟。
数字7展示了燃料电池在酸性和碱性环境下的乙醇和乙醇经ETBE和Bitrex变性的测试结果。
(一)
(b)
很有趣的是，在低电流密度的酸性燃料电池中，以变性乙醇作为燃料的功率密度甚至比纯乙醇更高。这在PtSn催化剂下的电化学测量中是无法预料的。而ptn + PtRu催化剂对乙醇溶液的氧化作用明显增强。纯乙醇作为燃料的性能仅在峰值功率密度附近优于变性乙醇。
一般情况下，性能为9mw cm−2PtSn + PtRu阳极的酸性直接乙醇燃料电池的性能不如[8］．然而，在[8在一个优化的系统中，阳极金属负载为7mg cm，温度为90℃−2和铂阳极（3.7mg cm−2）在0.2MPa的压力下由纯氧供应。此外，在[中，使用较高的乙醇浓度为1.5mol浓度8］．尤其是低金属加载在阳极,用空气代替纯氧阴极侧,以及操作环境阴极背压,而不是0.2 MPa阴极背压和较低温度50°C可以解释的差异报告的性能图7(一)。
在[9，电流密度约为30毫安厘米−2阳极为1m乙醇，阴极为100 sccm氧气，阴极为1m氢氧化钾溶液，温度为40℃。该性能可与约35毫安厘米−2如图所示，在纯乙醇上运行的碱性燃料电池为0.3V7 (b)。
在碱性环境下，以变性乙醇为燃料电池的性能低于以纯乙醇为燃料电池的性能。然而，峰值功率密度仅降低约10%，在较低的电流密度下，差异甚至更小。
4。结论
在这项研究中，三种物质已经被测试用于直接乙醇燃料电池的变性剂。
第一物质熔融油是生物乙醇蒸馏的废物产物，因此通过用作变性剂将其变成有价值的副产物将是经济的吸引力。然而，诸如碱性介质的熔丝油均匀地吸附在铂表面上，从而降低诸如乙醇氧化的电流密度。由于纤板油进一步溶于含水介质，结果表明与DeFC中的用途不相容。
叔丁基乙醚（ETBE）已经批准为EU中的变性剂。此外，其化学结构与乙醇之一具有一些相似之处。虽然在酸性环境中，与EtBE的乙醇所获得的电流密度与纯乙醇相比，尤其是碱性培养基，变性和纯乙醇之间的差异是微不足道的。因此，循环伏安图的形状类似于乙醇的形状。GC / MS分析和DEM显示ETBE可以在铂中氧化。特别是在DEMS中，可以表明EtBE的挥发性反应产物与乙醇几乎相同，表明ETBE分子中的醚键的分布。
苯甲地那铵(Bitrex)是一种广泛应用的变性剂佐剂。可以表明，在预期浓度下，Bitrex在酸性和碱性环境中几乎是惰性的。由于Bitrex的味道非常苦，只需要非常少量的Bitrex就可以使其变性。在另一种变性剂中加入Bitrex作为佐剂可以降低该变性剂的含量。因此，为了降低ETBE浓度，从而消除其对乙醇氧化的不利影响，特别是在酸性环境下，对ETBE和Bitrex的混合物进行了测试。
用ETBE和Bitrex混合物变性的乙醇与只用ETBE变性的乙醇表现相同。因此，在ETBE中加入Bitrex对电化学反应没有负面影响。对商用燃料电池催化剂和单电池燃料电池的研究表明，对性能的影响很大程度上取决于所使用的催化剂。对于低电流密度的电池，酸性燃料电池以PtSn + PtRu阳极注入由ETBE和Bitrex混合物变性的乙醇，其性能甚至优于以纯乙醇为燃料的相同燃料电池配置。另一方面，在以变性乙醇为燃料的碱性燃料电池中，峰值功率密度时的性能损失约为10%。
考虑到上述结果，主要可以说明ETBE和Bitrex的混合物是一种很有前途的乙醇变性剂作为DEFC燃料。这既适用于酸性介质，也适用于碱性环境。然而，这种变性剂混合物的确切成分需要与海关当局合作进行调查。因此，在标准化条件下，特别是燃料电池测试方面还需要做更多的工作。
承认
德国联邦消费者保护，粮食和农业部（BMVel）的部分工作的财政支持。特此感谢22003507。
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