76个多氯吩嗪的DFT计算:它们的热力学功能和Cl取代位置的含义

摘要

热力学函数，包括焓(）和熵（)对于在298.15下处于气体状态的76种多氯吩嗪（PCPZ） K和101.325 kPa，已使用B3LYP/6-31计算水平用高斯03程序，并考虑了对溶剂化的影响。水中总自由能()用同样的程序计算。根据这些数据，设计了等键反应来计算标准生成热()和水中生成的标准自由能．上的数字和氯取代的位置，这些热力学参数的依赖关系（)进行了讨论。有人建议， 和PCPZs的变化大大有．此外，摩尔热容在恒定压力下的值（)从200到1800 利用基于高斯输出文件的统计热力学计算程序，计算了PCPZ同系物的K，得到了PCPZ同系物的温度依赖关系使用最小二乘法得到。此外，根据它们的相对大小，PCPZ同源物的相对稳定性为了从理论上提出。

1.导言

吩嗪（PZ）在显著应用范围广的显示属性[1，2]天然和合成吩嗪因其有趣的生物活性而引起了广泛关注[3.，即抗生素和抗癌药[4，5］.卤代吩嗪是有用的除草剂[6］.因为有逐年递增的趋势chlorophenzines的用量，它们在环境中的浓度也有所增加。使用体外生物测定二恶英类的活动表明，TBPZ有的［7］.可以得出结论，多氯吩嗪也具有类似二恶英的活性。了解PCPZs的热力学性质对于研究其产生、降解和环境风险具有重要意义。此外，溶剂化对有机反应活性/稳定性的影响也很大，这方面的研究已有报道。例如，Warshel [8研究了酶和溶液中化学反应的计算机建模;Bren等[9]研究了氯环氧乙烷与鸟嘌呤的反应；Kranjc和Mavri[10.]报道了环氧乙烷和鸟嘌呤之间化学反应的活化能的计算;Florián及Warshel [11.[应用Langevin偶极子(LD)模型的新参数化方法计算了水溶液中的化学过程。

我们研究了多氯二苯并呋喃、多氯三苯并噻吩、多溴二苯并呋喃、多溴二苯并噻吩和多氯二苯并噻吩的热力学性质[12.- - - - - -16.］.研究的目的是计算76个pcpz的热力学性质。并考虑了溶剂化对水中总自由能的影响用同样的程序计算。然后，研究了这些参数与氯取代数和位置的关系进行了研究。通过设计等键反应，标准生成焓和形成在水中的标准吉布斯能量也获得了所有pcpz。根据他们的相对规模从理论上提出了PCPZ同系物的相对稳定性顺序，并与多氯代二苯并对二恶英（PCDD）异构体的相对稳定性顺序进行了比较使用统计热力学计算程序在200–1800时计算PCPZ同系物的值 K

2.计算方法

使用高斯03程序[17.，在B3LYP/6-上进行了几何优化在298.15 K和101.325 kPa状态下的水平。并考虑了溶剂化对水中总自由能的影响用同样的程序计算。中的数字和构成的氯原子的位置不同的方面，有PCPZs 76个可能的结构图案。标准焓，水中总自由能(G)和标准熵从高斯输出文件中获得76个pcpz。在本文的表示法中，含有1 ~ 8个氯原子的PCPZ同系物分别用MCPZ、DCPZ、Tri-CPZ、TCPZ、五- cpz、六- cpz、七- cpz和八- cpz表示。前缀号表示位置(参见图)1）氯取代（例如，2,3,7,8-TCPZ或简单地2,3,7,8）的。

李等人[18.用等叉反应来计算和二恶英的并获得结果的实验​​结果相一致。因此，它似乎是合理的预期PCPZs的热力学性质，基于键反应的DFT计算是估计，将同样准确。

本研究设计反应1进行计算和：

从上述反应，和的编号，编号如下:

方程(4）被用来计算：

然后

的实验值和计算值， 和表中列出了苯、氯苯、吩嗪、石墨、氮和氢1．

3.结果与讨论

在这项工作中，PZ的总体结构如图所示1，并在苯环上具有碳原子的编号表示。在位置1（4,6，9）和2个氯原子的数目（3，7,8）被定义为和在1,9或4,6位置的氯的对数定义为;在邻 - ，间氯对数字，和对位被定义为， 和,分别。此外，上述参数被定义为通用名称

3.1. 不同层次计算结果的比较

的在B3LYP/6-上计算了PZ、mono -PZ和di -PZ级别，列于表中2．从表中可以看到2，的差异在两个不同电平的计算结果之间太小，其中的最大偏差只是．此外，价值观E十迪PZS分别在B3LYP和MP2的水平来计算。定义的最最小值E在每一层为零时，是由其他值减去最小值得到的，也列在Table2．气候变化趋势为di - pz显示在图中2．

此外,相比如表2和图2，发现用四种方法计算的1,2-PZ均为最大值，2,8-PZ均为最小值在两个化合物之间，通过MP2/6-MP2/6 -, B3LYP / 6 -和B3LYP/6-， 是， 和,分别。的值四种方法的计算结果各不相同，但相对数量级和变化趋势不同是一致的。因此，在B3LYP/6-上提出了PCPZ同系物的相对稳定性顺序水平在理论上是可行的。

3.2。氯替代的数量和位置的关系（)到

迄今为止，还没有系统地报道过PCPZs的实验热力学数据。在这工作,可以直接从高斯程序的输出文件中得到，并在Table3.．

使用SPSS 12.0的多元线性回归方法for Windows程序，之间的关系和可以在(6）.平方回归系数为1000，标准差SD为0.05。由式可知，氯代物的数量对熵值有明显影响，而氯代物的空间效应对参数有明显影响轻微，减少的影响是．价值增加了当每个氯原子增加到PCPZs时:

3.3。计算结果和异构体基团的值和相对稳定性

对于等键反应，和，并列于表中3.．采用多元线性回归的方法，得到和到摘要及载于(7)和(8),分别。(7)由于相对较大，所以非常好As well As (8），这两者的代表上的价值的氯的数量的影响和显然：

有人建议和氯取代位置对PCPZ的影响很大，这些参数的衰减顺序为位置位置α. 还发现和同一芳香环上的两个氯增加，增加效应顺序为．

每种异构体组中的PCPZ化合物，与地层的较低相对标准吉布斯自由能的异构体是相对较稳定，而那些地层的较高的相对标准吉布斯自由能是更不稳定。假定最低取代基数相同的异构体的相对标准生成吉布斯能得到,其他异构体减去最低的具有相同取代基数的异构体。然后，根据，提出了异构体的理论相对稳定性顺序，表中列出了最稳定的异构体和最不稳定的异构体4．从表中可以看出4， MCPTs, dcts, tri- cts, tcts, penta - cts, hexa - cts和hepta - cts中最不稳定的同分异构体都是氯连接在同一个芳香环上并且彼此靠近的那些。相反，最稳定的同分异构体是所有在两个芳香环上取代了溴的同分异构体，使溴彼此分开。

我们已计算出通过DFT法多氯二苯并 - 对 - 二恶英的气相热力学函数和设计等键反应〔20.］.同分异构体的相对含量与自由能有关，即自由能越低的同分异构体的相对含量越高。因此可以得出结论，同分异构体的生成比较低是更高的，而同分异构体的生成比率较高较低，与pcdd相似。

3．4．恒压PCPZs的摩尔热容与温度的关系

恒压下的摩尔热容未见PCPZs同属物的报道。的值采用统计热力学计算程序，以高斯输出文件为基础，在200 ~ 1800 K下进行计算。

的计算值pcpz在不同温度下的热稳定性(T)之间的关系温度用最小二乘法求得。回归系数为，和constant列于表中3.．从表3.，可以得出以下结论。(1)PCPZs值与温度成正比， 和．（2）所有PCPZ同类之间有非常良好的关系和温度(， 和)，以及相关系数都非常接近或等于1.0。这表明两者之间有很好的相关性价值观和．

4.结论

在B3LYP/6条件下对76个PCPZ进行了充分优化-水平，因此他们， 和因此获得。此外，通过等键反应计算了每个PCPZ分子的标准生成热和标准生成自由能。结果表明，这些热力学参数都与氯取代基的数量和位置密切相关．因此，76个PCPZ同系物的生成焓和吉布斯自由能对进一步的热力学模拟研究具有重要意义。根据它们的相对大小，从理论上提出了PCPZ同属物的相对稳定性顺序。此外，还发现两者之间有很好的关系综上所述，这项关于PCPZ同系物热力学性质的研究对于研究PCPZ的生成、降解和潜在环境风险具有重要意义。

承认

国家自然科学基金项目(no . 20737001)。

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