IJCE 国际化学工程杂志》上 1687 - 8078 1687 - 806 x Hindawi出版公司 938645年 10.1155 / 2008/938645 938645年 研究文章 DFT计算76 Polychlorophenazines: Cl取代位置的热力学函数和含义 余 Hong-Xia 1 刘 回族 2 王 Zun-Yao 2 王 连盛 1 张 Z。 1 部门的环境 南京大学 南京214007 江苏 中国 nju.edu.cn 2 生物与化学工程学院 嘉兴大学 嘉兴314001 浙江 中国 zjxu.edu.cn 2008年 26 10 2008年 2008年 18 04 2008年 01 08年 2008年 10 09年 2008年 2008年 版权©2008 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

热力学函数,包括焓( H θ )和熵( 年代 θ )76年polychlorophenazines (PCPZs)在298.15 K和101.325 kPa气体状态,计算了用B3LYP / 6-31 G ∗ 与高斯03项目水平,考虑溶剂化作用影响。总自由能在水里( G w )计算相同的程序。基于这些数据,等键反应设计计算标准形成热( Δ f H θ )和标准生成自由能在水里 ( Δ f G w θ ) 。这些热力学参数的依赖性氯取代的数量和位置( N 个人电脑 )进行了讨论。建议 年代 θ , Δ f H θ , Δ f G w θ PCPZs很大差异的 N 个人电脑 。此外,在定压摩尔热容的值( C p、m )从200年到1800 K PCPZ副产品利用统计热力学计算程序计算了基于高斯输出文件,和的温度依赖关系 C p、m 使用最小二乘法获得。此外,根据他们的相对大小 Δ f G w θ ,PCPZ同系物的相对稳定性顺序是理论上提出。

 1。介绍

吩嗪(PZ)显示性能重要广泛的应用[ 1, 2]。天然和合成吩嗪引起了相当大的关注,因为他们有趣的生物活性( 3),也就是说,抗生素和抗癌剂( 4, 5]。Halosubstituted吩嗪是有用的作为除草剂( 6]。由于近年来chlorophenzines用量的增加,它们在环境中的浓度也增加。使用类二恶英的体外生物测定表明TBPZ有活动 艾德 5 0 的 1 0 − 7 米 ( 7]。也可以得出结论,polychlorophenzines二恶英类活动。研究他们的一代,退化和环境风险,重要的是要知道PCPZs的热力学性质。此外,溶剂化作用对有机反应/稳定有着巨大的影响,这些研究和报道。例如,Warshel [ 8]研究了计算机建模的化学反应在酶和解决方案;布伦et al。 9]研究了氯乙烯氧化物之间的反应和鸟嘌呤;Kranjc和Mavri 10]报道的计算化学反应的活化自由能之间的环氧乙烷和鸟嘌呤;Florian和Warshel 11计算化学过程在水溶液使用新的参数化的朗之万偶极子(LD)模型。

我们研究了热力学性质pcdf PCPTs, PBDF, pbn PCDTs [ 12- - - - - - 16]。这项研究的目的是为76 PCPZs计算热力学性质。并考虑溶剂化作用影响,总自由能在水里 ( G w ) 相同的计算程序。然后,这些参数之间的关系,氯取代的数量和位置 ( N 个人电脑 ) 进行了研究。通过设计等键反应、标准生成焓变 ( Δ f H θ ) 和标准吉布斯能量形成的水 ( Δ f G w θ ) 为所有PCPZs也获得。的基础上的相对大小 Δ f G w θ PCPZ同系物的相对稳定性顺序,从理论上提出了然后与多氯dibenzo-p-dioxin (PCDD)同分异构体。最后, C p , 米 PCPZ同系物的值计算使用统计热力学计算程序在200 - 1800 K。

 2。计算方法

用高斯03程序( 17),进行了几何优化在B3LYP / 6 - 31日 G * 水平在298.15 K和101.325 kPa的状态。并考虑溶剂化作用影响,总自由能在水里 ( G w ) 相同的计算程序。的数量和构成了氯原子的不同位置,有76 PCPZs的可能结构模式。标准焓变 ( H θ ) 在水中,总自由能( G),熵和标准 ( 年代 θ ) 76年PCPZs得到高斯输出文件。对于本文中的符号,PCPZ副产品一到八氯原子是由MCPZ, DCPZ, Tri-CPZ, TCPZ, Penta-CPZ, Hexa-CPZ, Hepta-CPZ和Octa-CPZ分别。前缀数字代表的位置(参见图 1)氯替代(例如,2、3、7日8-TCPZ或者仅仅是2,3、7、8)。

碳原子的编号。

李等人。 18)等键反应计算使用 Δ f H 和 Δ f G 对pcdd和结果一致的实验结果。这似乎是合理的预期估计PCPZs的热力学性质,从基于DFT计算等键反应,将同样准确。

在这项研究中,反应1设计计算 Δ f H θ 和 Δ f G θ : PZ + n 氯苯 = PCPZ + n 苯 。

从上面的反应 Δ f H θ 和 Δ f G θ PCPZs可以获得,如下所示: Δ f H PCPZ θ = H PCPZ θ + n H 苯 θ − n H 氯苯 θ − H PZ θ − n Δ f H 苯 θ + n Δ f H 氯苯 θ + Δ f H PZ θ , Δ f G PCPZ θ = G PCPZ θ + n G 苯 θ − n G 氯苯 θ − G PZ θ − n Δ f G 苯 θ + n Δ f G 氯苯 θ + Δ f G PZ θ 。

方程( 4)是用于计算 Δ f G θ ( PZ ) : N 2 + 12 C (石墨) + 4 H 2 = C 12 H 8 N 2 。

然后 Δ r 年代 θ = 年代 (PZ) θ − 年代 ( N 2 ) θ − 12 年代 ( C ) θ − 4 年代 ( H 2 ) θ , Δ r H θ = Δ f H (PZ) θ − Δ f H ( N 2 ) θ − 12 Δ f H ( C ) θ − 4 Δ f H ( H 2 ) θ = Δ f H (PZ) θ , Δ f G (PZ) θ = Δ r H (PZ) θ − T Δ r 年代 (PZ) θ 。

实验和计算的值 Δ f H θ , Δ f G θ , H θ , G θ , 年代 θ 苯、氯苯吩嗪、石墨、氮、氢和表中列出 1。

热力学数据用于计算 Δ f H θ 和 Δ f G θ PCPZs。

数量 公式或名称 Δ f H θ / ( kJ ⋅ 摩尔 − 1 ) Δ f G θ / ( kJ ⋅ 摩尔 − 1 ) H θ / ( 哈特里 ) G θ / ( 哈特里 ) 年代 θ / ( J ⋅ 摩尔 − 1 ⋅ K − 1 )
1 苯(收购PhH) 82年 。 9 一个 129年 。 66年 一个 − 232.14258 − 232.17302 - - - - - -
2 氯苯(CB) 51 。 8 一个 99年 。0 7 一个 − 691.74731 − 691.78288 - - - - - -
3 吩嗪(PZ) 237.0 一个 - - - - - - − 571.425835 − 571.470458 93.916
4 石墨(C) 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5 。 74年 一个
5 氮 ( N 2 ) 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 45 。 77年 一个
6 氢 ( H 2 ) 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 13 0。 57 一个

数据 一个 从[ 19在B3LYP / 6 -]和其他数据 31日 G * 计算。

 3所示。结果和讨论

在这部作品中,PZ的一般结构如图 1碳原子的编号,苯基环。氯原子的数量在位置1(4,6,9)和2(3、7、8)被定义为 N α 和 N β , 一对多的氯在位置1,9和4、6被定义为 N 1 , 9 ;氯在昊图公司——的一对数字,meta -, para-positions被定义为 N o , N 米 , N p ,分别。此外,上述参数被定义为一个统称 N 个人电脑 。

3.1。在不同水平的比较计算结果

的 年代 θ PZ、Mono-PZs和Di-PZs也计算在B3LYP / 6 - 311克 * * 水平,列在表中 2。从表 2的差异 年代 θ 计算结果在两种不同水平之间小,其中的最大差异 年代 θ 只是 0.18 J ⋅ ( 摩尔 ⋅ K ) − 1 。此外,的值 E十Di-PZs B3LYP和MP2水平计算。定义的最小值 E在每一层为零, Δ E R 获得了别人的值减去最小值,也列在表吗 2。的变化趋势 Δ E R Di-PZs如图 2。

的比较 年代 θ 和 Δ E R 计算在不同的水平。

分子 年代 θ / J ⋅ ( 摩尔 ⋅ K ) − 1 Δ E R / kJ ⋅ 摩尔 − 1
B3LYP / 6 - 31 g * B3LYP / 6 - 311克 * * Diff B3LYP / 6 - 31 g * B3LYP / 6 - 311克 * * MP2/6 - 31 g * MP2/6 - 311克 * *
PZ 93.92 94.04 0.12 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1 - 100.97 101.07 0.10 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
2 - 101.21 101.33 0.12 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1,2 - 107.85 107.97 0.12 19.00 20.12 23.44 24.19
1,3 - 108.22 108.40 0.18 10.17 11.11 12.51 13.00
1,4 - 108.09 108.26 0.17 16.61 18.30 20.91 21.88
1,6 - 108.11 108.28 0.17 15.10 16.79 19.29 20.29
1、7 - 108.26 108.36 0.11 7.67 8.44 9.50 9.98
1,8 - 108.23 108.39 0.16 7.87 8.69 9.92 10.41
1、9 - 108.08 108.25 0.17 16.55 18.25 21.01 21.97
2,3 - 107.98 108.16 0.18 14.17 14.86 17.38 18.06
2,7 - 108.39 108.52 0.13 0.10 0.10 0.02 0.05
2、8 - 108.35 108.52 0.17 0.00 0.00 0.00 0.00

的变化趋势 Δ E 各级Di-PZs。

此外,相比 Δ E 如表所示 2和图 2,这是发现 Δ E 1、2 pz计算四种方法都是最大,2,8-PZ都是最低的。的差异 Δ E 这两个化合物之间,MP2/6 - 311克 * * MP2/6 - 31 g * ,B3LYP / 6 - 311克 * * 和B3LYP / 6 - 31 g * ,是 24.19 kJ ⋅ 摩尔 − 1 , 23.44 kJ ⋅ 摩尔 − 1 , 20.12 kJ ⋅ 摩尔 − 1 , 19.00 kJ ⋅ 摩尔 − 1 ,分别。的值 Δ E 计算使用四个方法不同,但秩序的相对大小和变化趋势 Δ E 是一致的。所以PCPZ同系物的相对稳定秩序提出在B3LYP / 6 - 31 g * 理论上是可行的。

 3.2。氯代的数字和位置关系(< inline-formula > < mml:数学xmlns: mml = " http://www.w3.org/1998/Math/MathML " id = " M101 " > < mml: mrow > < mml: mrow > < mml: msub > < mml: mrow > < mml: mi > N < / mml: mi > < / mml: mrow > < mml: mrow > < mml:多行文字>电脑< / mml:多行文字> < / mml: mrow > < / mml: msub > < / mml: mrow > < / mml: mrow > < / mml:数学> < / inline-formula >), < inline-formula > < mml:数学xmlns: mml = " http://www.w3.org/1998/Math/MathML " id = " M102 " > < mml: mrow > < mml: msup > < mml: mi > S < / mml: mi > < mml: mi >θ< / mml: mi > < / mml: msup > < / mml: mrow > < / mml:数学> < / inline-formula >

到目前为止,还没有实验PCPZs报告系统的热力学数据。在这工作, 年代 θ 可以直接获得高斯输出文件的程序和在桌子上吗 3。

用B3LYP / 6 -热力学参数 31 g * PCPZs。

分子 年代 θ Δ f H θ Δ f G w θ Δ f G w , R θ C p , 米 , J ⋅ ( 摩尔 ⋅ K ) − 1 N α N β N o N 米 N p N 1 , 9
J ⋅ ( 摩尔 ⋅ K ) − 1 kJ ⋅ 摩尔 − 1 kJ ⋅ 摩尔 − 1 kJ ⋅ 摩尔 − 1 常数 1 0 3 T 1 0 4 T − 1 1 0 6 T − 2
PZ 93.9 237年 。0 一个 398.9 575.69 2.15 1.67 1.54 0 0 0 0 0 0
1 - 101.0 216.3 416.30 5.60 582.01 1.24 1.62 1.46 1 0 0 0 0 0
2 - 101.2 208.7 410.71 0.00 581.67 1.18 1.61 1.46 0 1 0 0 0 0
1,2 - 107.9 200.4 440.95 18.52 588.57 4.71 1.56 1.39 1 1 1 0 0 0
1,3 - 108.2 191.5 434.08 11.65 588.22 4.63 1.56 1.39 1 1 0 1 0 0
1,4 - 108.1 198.1 437.34 14.92 588.44 4.65 1.56 1.39 2 0 0 0 1 0
1,6 - 108.1 196.6 435.79 13.37 588.40 4.66 1.56 1.39 2 0 0 0 0 0
1、7 - 108.3 189.0 429.11 6.68 588.03 4.58 1.55 1.38 1 1 0 0 0 0
1,8 - 108.2 189.2 429.03 6.60 588.06 4.59 1.55 1.38 1 1 0 0 0 0
1、9 - 108.1 198.0 438.74 16.32 588.45 4.67 1.56 1.39 2 0 0 0 0 1
2,3 - 108.0 195.4 438.28 15.85 588.24 4.64 1.56 1.38 0 2 1 0 0 0
2,7 - 108.4 181.2 422.90 0.48 587.70 4.51 1.55 1.38 0 2 0 0 0 0
2、8 - 108.3 181.1 422.43 0.00 587.69 4.51 1.55 1.38 0 2 0 0 0 0
1、2、3 - 114.7 190.7 474.61 26.97 595.38 8.27 1.51 1.32 1 2 2 1 0 0
1、2、4 - 115.0 184.9 467.91 20.27 595.19 8.17 1.51 1.32 2 1 1 1 1 0
1、2、6 - 115.0 181.3 460.39 12.75 594.97 8.13 1.50 1.32 2 1 1 0 0 0
1、2、7 - 115.1 173.6 453.76 6.12 594.59 8.04 1.50 1.31 1 2 1 0 0 0
1、2、8 - 115.1 173.7 454.56 6.92 594.61 8.06 1.50 1.31 1 2 1 0 0 0
1、2、9 - 115.0 182.6 464.38 16.73 595.03 8.15 1.50 1.32 2 1 1 0 0 1
1、3、6 - 115.3 172.6 454.84 7.20 594.67 8.06 1.50 1.31 2 1 0 1 0 0
1、3、7 - 115.5 164.8 447.84 0.19 594.33 8.00 1.50 1.31 1 2 0 1 0 0
1、3、8 - 115.5 164.9 447.64 0.00 594.31 7.99 1.50 1.31 1 2 0 1 0 0
1、3、9 - 115.3 173.6 457.51 9.86 594.70 8.08 1.50 1.31 2 1 0 1 0 1
1,4,6 - 115.2 180.4 461.27 13.63 594.95 8.11 1.50 1.32 3 0 0 0 1 1
1、4、7 - 115.4 171.5 450.72 3.07 594.53 8.01 1.50 1.31 2 1 0 0 1 0
2、3、6 - 115.1 176.5 458.91 11.26 594.69 8.09 1.50 1.31 1 2 1 0 0 0
2、3、7 - 115.2 168.6 451.44 3.80 594.35 8.01 1.49 1.30 0 3 1 0 0 0
1、2、3、4 121.4 187.7 511.64 37.59 602.62 11.92 1.46 1.26 2 2 3 2 1 0
1、2、3、6 - 121.7 172.1 493.95 19.90 601.87 11.72 1.45 1.25 2 2 2 1 0 0
1、2、3、7 - 122.0 164.3 489.41 15.36 601.48 11.64 1.44 1.24 1 3 2 1 0 0
1、2、3、8 - 121.9 164.4 488.71 14.66 601.49 11.63 1.44 1.24 1 3 2 1 0 0
1、2、3、9 - 121.8 173.3 497.72 23.66 601.91 11.74 1.45 1.25 2 2 2 1 0 1
1、2、4、6 - 122.1 167.6 492.05 17.99 601.69 11.62 1.45 1.25 3 1 1 1 1 1
1、2、4、7 - 122.2 158.9 481.24 7.19 601.31 11.54 1.45 1.24 2 2 1 1 1 0
1、2、4、8 - 122.1 158.9 481.76 7.71 601.33 11.55 1.45 1.24 2 2 1 1 1 0
1、2、4、9 - 122.1 167.7 491.84 17.78 601.74 11.64 1.45 1.25 3 1 1 1 1 1
1、2、6、7 - 121.9 166.3 485.61 11.56 601.55 11.60 1.45 1.24 2 2 2 0 0 0
1、2、6、8 - 122.2 157.6 480.07 6.01 601.29 11.55 1.44 1.24 2 2 1 1 0 0
1、2、6、9 - 122.1 165.5 486.32 12.26 601.55 11.58 1.45 1.25 3 1 1 0 1 1
1、2、7、8 - 122.0 161.5 484.21 10.15 601.29 11.56 1.44 1.24 1 3 2 0 0 0
1、2、7、9 - 122.2 158.8 483.56 9.51 601.29 11.55 1.44 1.24 2 2 1 1 0 1
1、2、8、9 - 121.8 167.6 490.32 16.26 601.61 11.62 1.45 1.24 2 2 2 0 0 1
1、3、6、8 - 122.4 149.3 474.06 0.00 600.99 11.48 1.44 1.24 2 2 0 2 0 0
1、3、6、9 - 122.3 157.0 480.35 6.29 601.24 11.51 1.45 1.24 3 1 0 1 1 1
1、3、7、8 - 122.2 152.8 477.27 3.22 600.97 11.49 1.44 1.23 1 3 1 1 0 0
1、3、7、9 - 122.4 150.0 476.43 2.37 600.99 11.49 1.44 1.24 2 2 0 2 0 1
1,4,6,9 - 122.3 164.7 487.84 13.79 601.51 11.55 1.45 1.25 4 0 0 0 2 2
1、4、7、8 - 122.1 159.6 480.73 6.68 601.22 11.52 1.44 1.24 2 2 1 0 1 0
2、3、7、8 - 122.0 156.3 480.52 6.47 600.99 11.50 1.44 1.23 0 4 2 0 0 0
1、2、3、4、6 - 128.5 170.6 536.64 25.09 609.15 15.38 1.40 1.18 3 2 3 2 1 1
1、2、3、4、7 - 128.6 162.0 526.50 14.95 608.78 15.31 1.40 1.18 2 3 3 2 1 0
1、2、3、6、7 - 128.6 157.4 519.92 8.37 608.48 15.20 1.39 1.17 2 3 3 1 0 0
1、2、3、6、8 - 129.0 149.2 515.79 4.24 608.20 15.15 1.39 1.17 2 3 2 2 0 0
1、2、3、6、9 - 128.9 156.8 520.97 9.42 608.45 15.17 1.39 1.17 3 2 2 1 1 1
1、2、3、7、8 - 128.7 152.6 518.51 6.96 608.19 15.15 1.39 1.17 1 4 3 1 0 0
1、2、3、7、9 - 128.9 150.0 517.98 6.44 608.20 15.15 1.39 1.17 2 3 2 2 0 1
1、2、3、8、9 - 128.7 158.6 523.53 11.99 608.50 15.21 1.39 1.17 2 3 3 1 0 1
1、2、4、6、7 - 128.9 153.1 517.96 6.42 608.31 15.10 1.39 1.18 3 2 2 1 1 1
1、2、4、6、8 - 129.3 144.6 512.53 0.98 608.04 15.06 1.39 1.17 3 2 1 2 1 1
1、2、4、6、9 - 129.2 152.4 518.64 7.10 608.29 15.08 1.40 1.18 4 1 1 1 2 2
1、2、4、7、8 - 129.0 147.3 512.80 1.25 608.02 15.06 1.39 1.17 2 3 2 1 1 0
1、2、4、7、9 - 129.3 144.7 511.55 0.00 608.03 15.05 1.39 1.17 3 2 1 2 1 1
1、2、4、8、9 - 129.0 153.1 518.28 6.74 608.34 15.12 1.39 1.18 3 2 2 1 1 1
1、2、3、4、6、7 - 135.4 156.3 563.76 23.06 615.78 18.87 1.35 1.11 3 3 4 2 1 1
1、2、3、4、6、8 - 135.6 148.0 557.70 17.00 615.51 18.82 1.34 1.11 3 3 3 3 1 1
1、2、3、4、6、9 - 135.5 155.7 564.27 23.56 615.77 18.84 1.35 1.11 4 2 3 2 2 2
1、2、3、4、7、8 - 135.3 150.6 557.35 16.65 615.49 18.82 1.34 1.10 2 4 4 2 1 0
1、2、3、6、7、8 - 135.5 149.1 557.52 16.82 615.39 18.80 1.34 1.10 2 4 4 2 0 0
1、2、3、6、7、9 - 135.7 144.6 540.70 0.00 615.24 18.71 1.34 1.10 3 3 3 2 1 1
1、2、3、6、8、9 - 135.6 144.8 553.46 12.76 615.24 18.70 1.34 1.11 3 3 3 2 1 1
1、2、3、7、8、9 - 135.3 150.0 558.88 18.18 615.41 18.80 1.34 1.10 2 4 4 2 0 1
1、2、4、6、7、9 - 136.0 140.4 550.28 9.58 615.12 18.62 1.34 1.11 4 2 2 2 2 2
1、2,4,6,8,9, 135.9 140.4 549.89 9.19 615.10 18.61 1.34 1.11 4 2 2 2 2 2
1、2、3、4、6,7,8 - 142.1 148.2 599.58 4.08 622.73 22.48 1.29 1.04 3 4 5 3 1 1
1、2、3、4、6,7,9 - 142.4 143.8 595.49 0.00 622.59 22.39 1.29 1.04 4 3 4 3 2 2
1、2、3、4、6,7,8,9 - 148.7 147.4 641.63 630.04 26.15 1.24 0.98 4 4 6 4 2 2

数据 一个 从[ 19]。

使用多元线性回归方法的SPSS 12.0对windows程序,之间的关系 N 个人电脑 和 年代 θ (中可以看到 6)。方的回归系数 R 2 是1000和标准偏差SD是0.05。从方程,氯代对熵有明显的影响,但氯的空间效应参数 年代 θ 是小,降低效果 昊图公司 ≫ 元 > 帕拉 。 年代 θ 值是增加约 7 J ⋅ 摩尔 − 1 ⋅ K − 1 当增加每个氯原子PCPZs: 年代 θ = 93年 。 93年 + 7 。 11 N α + 7 。 22 N β − 0.0 1 N 1 , 9 − 0。 38 N o − 0.0 5 N 米 + 0.00 N p , R 2 = 1 组织 SD = 0.0 5。

3.3。计算结果的< inline-formula > < mml:数学xmlns: mml = " http://www.w3.org/1998/Math/MathML " id = " M133 " > < mml: mrow > < mml: msub > < mml: mrow > < mml: mi mathvariant =“正常”>Δ< / mml: mi > < / mml: mrow > < mml: mrow > < mml: mi > f < / mml: mi > < / mml: mrow > < / mml: msub > < mml: msup > < mml: mrow > < mml: mi > H < / mml: mi > < / mml: mrow > < mml: mrow > < mml: mi >θ< / mml: mi > < / mml: mrow > < / mml: msup > < / mml: mrow > < / mml:数学> < / inline-formula >和< inline-formula > < mml:数学xmlns: mml = " http://www.w3.org/1998/Math/MathML " id = " M134 " > < mml: mrow > < mml: msub > < mml: mrow > < mml: mi mathvariant =“正常”>Δ< / mml: mi > < / mml: mrow > < mml: mrow > < mml: mi > f < / mml: mi > < / mml: mrow > < / mml: msub > < mml: msubsup > < mml: mrow > < mml: mi > G < / mml: mi > < / mml: mrow > < mml: mrow > < mml: mi > w < / mml: mi > < / mml: mrow > < mml: mrow > < mml: mi >θ< / mml: mi > < / mml: mrow > < / mml: msubsup > < / mml: mrow > < / mml:数学> < / inline-formula >价值和相对稳定的异构体

等键反应, Δ f H θ 和 Δ f G w θ PCPZs获得并展示在表 3。使用多元线性回归方法,相关的表达 Δ f H θ 和 Δ f G w θ 来 N 个人电脑 综述和介绍( 7)和( 8),分别。的相关性( 7)很好由于对应的大 r 2 以及( 8),这两个代表的数量的影响氯的价值 Δ f H θ 和 Δ f G θ 很明显: Δ f H θ = 235年 。0 8 − 19 。 89年 N α − 26 。 47 N β + 1 。 57 N 1 , 9 + 12 。 91年 N o + 3 。 12 N 米 + 1 。 97年 N p , R 2 = 0。 997年 SD = 1 。 16 , Δ f G w θ = 392年 。 87年 + 22 。 31日 N α + 14 。 24 N β + 12 。 94年 N o + 5 。0 3 N 米 , R 2 = 0。 997年 SD = 2 。 83年。

建议 Δ f H θ 和 Δ f G w θ PCPZs很大差异的氯取代的位置,与一个递减的顺序对这些参数的位置 β > 位置 α 。它也被发现 Δ f H θ 和 Δ f G w θ 增加两个氯原子在同一芳环,和订单增加的影响 昊图公司 ≫ 元 > 帕拉 。

各组异构体PCPZ化合物的同分异构体相对标准吉布斯能量较低的地层相对更稳定,而那些有较高的相对标准吉布斯能量形成更不稳定。应该是最低的 Δ f G w θ 的同分异构体具有相同数量的取代基为零,形成的相对标准吉布斯能量 ( Δ f G w , R θ ) 得到, Δ f G w θ 其他的同分异构体-最低的 Δ f G w θ 的同分异构体相同取代基的数字。然后,根据的大小 Δ f G w , R θ ,理论提出了同分异构体的相对稳定的订单,和最稳定的异构体和最不稳定的一个表中列出 4。从表可以观察到 4MCPTs中最不稳定的同分异构体,DCPTs Tri-CPTs, TCPTs, Penta-CPTs Hexa-CPTs, Hepta-CPTs都是那些个氯被连接在同一芳环和接近对方。相反,最稳定的异构体都是那些与溴取代两个芳香环,这样可以可以互相分开。

最稳定的和不稳定在不同的异构体PCPZs组同分异构体。

化合物 最稳定的异构体 最不稳定的异构体
MCPT 2 - 1 -
DCPT 2、8 -;2,7 - 1,2 -
Tri-CPT 1、3、8 -;1、3、7 - 1、2、3 -
TCPT 1、3、6、8 - 1、2、3、4
Penta-CPT 1、2、4、7、9 - 1、2、3、4、6 -
Hexa-CPT 1、2、3、6、7、9 - 1、2、3、4、6、7 -
Hepta-CPT 1、2、3、4、6,7,9 - 1、2、3、4、6,7,8 -

我们已经计算了气相的热力学函数多氯dibenzo-p-dioxins (PCDDs)通过DFT方法和设计等键反应( 20.]。同分异构体的相对内容被发现与自由能的值,也就是说,异构体具有更高的相对含量较低的自由能。因此可以得出结论,形成同分异构体的比例较低 Δ f G w , R θ 较高,而形成较高的异构体的比例 Δ f G w , R θ 较低,这是类似的。

 3.4。摩尔热容的温度依赖性PCPZs恒定压力

在定压摩尔热容的值 ( C p , 米 ) PCPZs副产品还没有报道。的值 C p , 米 使用统计热力学计算程序计算了在200 - 1800 K基于高斯输出文件。

基于计算的值 C p , 米 PCPZs在不同温度( T)之间的关系 C p , 米 使用最小二乘法和温度了。回归系数为 1 0 3 T , 1 0 4 T − 1 , 1 0 6 T − 2 表列出,常数 3。从表 3,可以得出以下结论。(1) C p , 米 PCPZs值与温度成正比 T , T − 1 , T − 2 。(2)所有PCPZ同系物之间有很好的关系 C p , 米 和温度( T , T − 1 , T − 2 ),和相关系数 ( r 2 ) 都非常接近或等于1.0。这些表明,良好的相关性 C p , 米 价值观和 T 。

 4所示。结论

76年PCPZs在B3LYP / 6 -充分优化 31日 G * 水平,因此他们 H θ , 年代 θ , G w 因此获得。此外,标准形成热和标准生成自由能的每个PCPZ分子计算等键反应。结果表明,所有这些热力学参数有密切关系的数量和位置氯取代基 ( N 个人电脑 ) 。所以,焓变的生成吉布斯自由能76 PCPZ同族体应该在进一步的热力学建模研究是有价值的。根据他们的相对大小 Δ f G w θ 相对稳定的秩序理论上PCPZ同系物的提议。此外,它发现有一个很好的关系 C p , 米 PCPZ同系物和温度。总之,这项工作对热力学性质是有用和有意义的研究一代,PCPZs退化,和潜在的环境风险。

 承认

这项工作是由中国国家自然科学基金资助(20737001)。

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