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Fatima bouhal, Najoua Labjar, Farah Abdoun, Aimad Mazkour, Malika Serghini-Idrissi, Mohammed El Mahi, El Mostapha Lotfi, Souad El Hajjaji, "二手咖啡渣水利酒精提取物中1M盐酸C38钢腐蚀抑制的电化学和热力学研究",国际腐蚀杂志, 卷。2020., 文章的ID4045802, 14 页面, 2020.. https://doi.org/10.1155/2020/4045802
二手咖啡渣水利酒精提取物中1M盐酸C38钢腐蚀抑制的电化学和热力学研究
抽象的
目前的工作研究了温度对C38钢在1 M HCl介质中腐蚀的影响,其中有或没有不同浓度的用过的咖啡渣水醇提取物(HECG)。在293.15 ~ 323.15 K的温度范围内进行了电势动态极化技术和电化学阻抗谱分析。随着温度的升高和缓蚀剂浓度的增加,缓蚀率降低。结果表明,在不同温度下,C38钢表面的HECG吸附过程是自发的,符合Langmuir等温线。吸附相关热力学参数表明,HECG化合物在C38钢表面发生物理吸附。
1.介绍
腐蚀抑制剂保持,以防止在腐蚀环境腐蚀过程金属及其合金[原始方法1,2].它们本质上是含有硫、氧、氮和磷的有机分子。这类化合物的抑制作用主要是由于它们在金属表面的吸附[3.,4].此外,最近的金属保护趋势是使用无毒抑制剂[5,6].
一般来说,饮用咖啡会产生大量的咖啡残留物[7,8].根据文献资料,用过的咖啡渣中含有丰富的膳食纤维,蛋白质,必需氨基酸,和糖[9].然而,这些废物在工业部门没有任何明显的价值[10].由于这些原因,使用这种残留物来保护金属免受腐蚀是一种有趣的环保解决方案。
此外,通常报道温度是影响酸性环境中金属行为的最重要因素之一,可以影响金属与缓蚀剂的相互作用[4,11].此外,在酸性介质中,金属腐蚀速率随温度升高而增大[12,13]. 因此,充分了解此类条件下的腐蚀行为对于评估相应的风险因素非常重要[13,14]. 事实上,选择合适的抑制剂取决于诸如酸的类型、温度和流体流动速度等参数[15].
有几项研究研究了在酸性环境中存在绿色缓蚀剂时温度对抑制钢腐蚀的影响[16,17].例如,Ituen等人。[18]研究了温度对1米的温和钢腐蚀的影响2所以4在叶和茎提取物存在的情况下Sida acuta.此外,Afia等人[19]研究了1M HCl溶液中C38钢上升温度与杂色油的抗腐蚀性能之间的相关性。另外,在另一项研究中,温度对X70钢腐蚀抑制的影响银杏叶提取物在HCl溶液中已由Qiang等进行了研究[20.].李等人[21的抑制潜能热带榕属植物tikoua在1 M盐酸介质中不同温度下,c钢腐蚀叶片萃取。
另一方面,通过对有无缓蚀剂的腐蚀过程热力学结果的比较,得出了一些关于缓蚀机理的结论[22].
目前的工作着重于C38钢腐蚀不同的温度和抑制剂浓度下HECG的抑制性能的评估。在不存在和HECG的存在C38钢腐蚀各种动力学参数计算和讨论。
2.材料和方法
2.1。抑制剂提取
在这项研究中使用的咖啡渣经常从当地的同一供应商。它是混合的阿拉比卡和罗布斯塔咖啡;这是两个最普遍食用的咖啡品种在世界上[12].将使用过的咖啡渣放入40°C的烤箱中,以避免在储存和干燥过程中发生任何变化。
用索氏提取法提取。63克的固体被放入一个墨盒中,然后引入索氏仪器。在烧瓶中,将300毫升溶剂(25%蒸馏水和75%乙醇)在78°C的温度下煮沸。当溶剂到达虹吸上部时,混合物通过压差返回罐内,再次蒸发,重新开始一个5小时的循环。
然后,使用“旋转觉R-210”回收最终提取物。使用以下等式测定提取产率[23]:
哪里Y为收益率,单位为%,米提取蒸发溶剂后的溶剂在g和米ech.为以g萃取之前样品的干质量。所述测定的浓度范围从0.25至2克/升进行。
2.2.材料及样品制备
本工作使用的钢为C38碳型,化学成分(wt.%)见表1.
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用一系列SiC(120-600级)砂纸打磨工作电极的外露表面,用蒸馏水漂洗,超声下丙酮脱脂,热风干燥。
2.3。电化学测定的
所有的电化学测试都是在装有传统三电极组件的Pyrex电池中,使用EC-Lab软件引导的恒电位器“SP-150”进行的。采用C38钢作为工作电极(WE),饱和甘汞电极Hg/Hg2Cl2/ KCl(SCE)作为参比电极和铂作为辅助电极。电解质是由商业37%HCl溶液和蒸馏水制备的1M HCl溶液。在浸泡30分钟后的1M HCl培养基中的293.15至323.15k,在1M HCl培养基中的不同温度下进行试验,以获得稳定的开路电位(E(OCP)。
在0.5 mV/s的恒定扫描速率下绘制了阳极和阴极极化曲线。缓蚀效率IE按下式计算:
哪里我corr和我, 0分别是通过外推TAFEL阴极线确定的钢的腐蚀电流密度值,添加和不添加抑制剂。
电化学阻抗测量在电位稳定后进行,施加10 mV的正弦电位扰动,频率范围为100 kHz至10 mHz,每十年6个点。使用以下方程式确定抑制效率IE:
哪里RCT.和Rct, 0分别为电荷转移电阻(RCT.)添加和未添加抑制剂时钢的值。
3.结果与讨论
3.1.开路电位(E(OCP)测量
图形1显示了30分钟内开路电位随浸泡时间的变化情况。在每种温度和所有研究的HECG浓度的浸泡时间内,电位都趋于稳定值。
的E(OCP30分钟后迅速达到稳定状态。先前的调查亦报告有类似行为[15,24].所有的测量值都被限制在很小的电位范围内(−0.52 V/ECS和−0.41 V/SCE),只能检测到微小的差异。的变化之间没有相关性E(OCP和浓度。确实,与空白相比,HECG开路电位曲线的位移可以表明腐蚀的混合抑制,这与Torres等人的结果一致[25].
3.2.Potentiodynamic极化试验
为了研究温度对HECG对C38钢缓蚀性能的影响,进行了电势极化实验。实验是在不同温度(293.15-323.15 K)下进行的,在1 M HCl中没有和有不同浓度的HECG(图2)。
从数字2,添加HECG抑制剂引线既阴极和阳极反应的抑制。这支持了该HECG通过控制阳极和阴极反应(混合型抑制剂)抑制C38钢腐蚀的事实[26,28].然而,与空白溶液相比,腐蚀电位发生了负位移[29].这可以通过对活性位点抑制剂分子的吸附来解释,由此降低H的还原+离子[4].
在阳极区域,电位正向移动到一个特定值以上,缓蚀剂解吸开始发生。该势可定义为解吸势[30.].这也说明,HECG的解吸率比吸附的这种电位[所述一个更大的31].此外,在较高的温度下,与393.15 K时相比,缓蚀剂的解吸开始于更多的负电位。这证实了C38钢在1 M HCl中的腐蚀在温度升高时显著增强[32- - - - - -34].在解吸潜力之后,该地块几乎与空白相似。发现这是针对所有研究的温度和所有抑制剂浓度发生。
图形3.说明了在不同浓度的HECG存在下,C38钢在1 M HCl溶液中腐蚀的温度依赖性。
从极化曲线获得的电化学参数列于表中2.
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从表2和图3.中,可以观察到,HECG的抑制效率随着浓度上升和显著随着温度的升高,对于未抑制和抑制解决方案减小。通过提高温度,腐蚀性介质的侵蚀性有望增加。因此,抑制效率降低[4,11].这可能提示了HECG在金属表面的物理吸附机制[35]. 尽管如此,HECG仍能继续强吸附并作为C38钢的有效缓蚀剂。在323.15 K的温度下,使用2 g/L HECG,IE保持在92.71%。
3.3.电化学阻抗谱
采用电化学阻抗谱研究了温度和缓蚀剂浓度对C38钢在1 M HCl溶液中阻抗行为的影响。Nyquist图和相应的Bode图如图所示4和5,分别。
两种情况下,铅图的全局形式通常相似(有没有抑制剂);所有浓度和所有研究的温度都是相同的。这表明添加抑制剂不会诱导腐蚀机制的任何变化[36].从数字4除了2g / L浓度之外,所有浓度和温度观察到一次常数,在313.15和323.15k中注意到两个时间常数。另外,可以清楚地看到,随着Hecg浓度的升高,最大相角增加,which may be due to the inhibitor’s adsorption on the steel surface [37].log|是一个线性关系Z|对log (频率)也注意到了这一点。桌子3.表示波德图在中频处的斜率值,最大相角(θ马克斯)及相应的频率(频率马)对于C38钢,在不同温度下,在含有不同浓度HECG的1 M HCl溶液中。
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从表3.,我们注意到波德图在中频的斜率范围为- 0.3到- 4.1,最大相角(θ马克斯),范围从35°到69°。这些斜率的偏差θ马克斯分别从理想值−s1和−90°出发,可以认为是对理想电容行为的偏离[30.].
在每个温度下,随着缓蚀剂浓度的增加,最大相角的频率范围变宽。这些结果支持了所研究的HECG对C38钢在HCl 1 M介质中腐蚀的抑制能力[27].
的Nyquist图包括获得所述按压半圆形,这表明钢溶解实质上是一个电荷转移过程[的38].
的Nyquist图的大小上升相对于空白溶液和随HECG浓度表示该HECG化合物形成的C38钢表面上的抑制剂膜。此外,在电容环路随着温度的增加的尺寸的减小,观察到。此行为意味着,温度的增加加速了腐蚀过程[27].
所有的光谱都用图中所示的时间常数很好地建模6(一),在303.15和323.15 K温度下,不含浓度2 g/L。在最后一种情况下,第二个时间常数被添加到所使用的等效电路(图6 (b))来调整的实验点。从实验数据的调整所确定的电气参数收集在表4.
(a)
(b)
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在这个模型中,R1表示溶液的电阻,与钢表面形成的膜形成的电阻串联放置(R2);R3.是法拉第反应的阻力。问1,问2,问3.为表示金属/溶液界面双层容量的常数相元素。一般来说,在"问和“纯能力”。因此,可以通过更换电容来进行阻抗谱的仿真C具有恒定相元件(CPE)。CPE的阻抗由以下等式描述39]:
哪里Y0为一般归纳函数,j表示复数运算符,ω为角频率,单位为rad.s−1),n为与相移有关的系数,可以用金属表面的均匀程度来解释(0 <n ≤ 1),n= 1时,CPE还原为理想电容(C) [40].
在电路中引入了CPE,以考虑C38钢表面存在的不均匀性、粗糙度、气孔和吸附等现象所导致的非理想行为。的CDL.值可以用下面的公式计算[27]:
哪里ω马克斯= 2πf马克斯和f马克斯是阻抗谱的虚部的最大值的频率。
用这些电路调整电参数得到的结果如表所示4.
高频无补偿电阻与电解液的电阻相对应,加入HECG对其影响较小,说明所使用的萃取液在不改变溶液理化参数的情况下满足可靠要求。此外,加入HECG后,阻垢膜和法拉奇反应的阻垢量同时增加,表明浸提液对C38钢的腐蚀具有一定的保护作用。根据Helmholtzʼ的模型,随着HECG浓度的增加,电容的下降会导致介电常数的降低,从而导致双层厚度的增加[25)如下:
哪里ɛ为介质的介电常数,ɛ0是真空介质,一个电极表面积和δ是保护层的厚度。这表明HECG分子逐渐取代最初吸附在表面的水分子和其他离子。
上面的所有发现表明,随着温度的抑制效率的降低,其可归因于由于热搅拌而导致吸附的抑制剂分子的解吸。因此,金属表面的粗糙度增加,这也可以降低抑制剂在金属表面上吸附的能力[42].
3.4.吸附等温线与缓蚀机理
据以前报道,抑制分子和金属表面之间的相互作用是在确定的抑制剂的效力的一个主要因素[43,44].因此,通过测试Temkin、Frumkin、Langmuir等不同吸附等温线来调整极化曲线数据。
我们发现,Langmuir等温线给出了最佳的拟合(图7),相关系数R2= 0.99。这说明HECG在C38钢表面的吸附遵循Langmuir等温线,可以表示为[45,46]:
哪里θ是表面覆盖, ,C伊抑制剂在电解质中的浓度和K广告吸附过程的平衡常数,代表吸附程度。
Langmuir等温线假设金属表面含有固定数量的活性位点,每个抑制剂分子占据一个活性位点[47,48].
据报道,吸附平衡常数(K广告)和标准吸附自由能是缓蚀研究中的主要吸附因素[49,50].这两个参数由以下公式连接[39]:
哪里R是摩尔气体常数,T绝对温度和55.5是水的摩尔浓度吗−1.
通过Langmuir等温线调整得到的吸附参数如表所示5.
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如表所述5根据Qiang等人报道的结果[27和Alaneme等[17),K广告值随温度的升高而降低,这意味着腐蚀加剧,从而限制了缓蚀剂在C38钢表面的吸附能力。
标准自由吸附能为负值,如表所示5为抽提物在C38钢表面的自发吸附[51,52].的绝对值均小于20kj mol−1,即缓蚀剂在金属表面的吸附一般是通过物理吸附机制发生的[38,53].这种吸附意味着带电分子与带电金属之间的静电相互作用,带电金属对热搅动非常敏感,当热搅动上升时很容易破裂[35,这支持了缓蚀率随温度升高而降低的结论。
对于缓蚀机理,其他作者提出的C38钢在盐酸介质中的缓蚀机理,似乎是最适合于氢释放阴极反应的缓蚀机理,包括以下步骤[40]:
类似地,对于涉及的氯离子在该过程中的作用的阳极反应所提出的溶解机理如下[54]:
根据以上详细的机理,对部分吸附Cl进行置换−金属表面上的水分子被抑制剂种所吸附,生成中间体(FeCl−)广告减少了物种的数量(FeCl+)广告可用于速度决定步骤,从而阻碍铁阳极溶解[56].
3.5. 热力学参数
热力学参数的评估对于分析缓蚀剂在金属表面的吸附有重要意义[4,57].
图的情节我corr和我corr/ T作为倒数温度的函数良好,并在图中示出8.
(a)
(b)
哪里是活化能和K=阿伦尼乌斯常数
, , ,和分别是阿伏伽德罗数,普朗克常数,熵和激活焓。
结果列于表6.
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ln(我corr)和1 /T和ln (我corr/T)和1 /T对所研究的各种缓蚀剂浓度,给出了线性回归系数接近统一的直线。
表中的参数6揭示了表观活化能值E一个为35.07 kJ.mol−1HECG的存在范围为44.03至61.59 kJ.mol−1.可见,受抑制溶液的活化能明显高于空白溶液。
根据Mobin等人[60, Karthikaiselvi等人[61),越高E一个缓蚀剂存在时的值表明缓蚀剂在钢表面的物理吸附机理。的增加E一个值也可归因于随着温度的升高,抑制分子在金属表面的吸附量明显减少[62]. 这表明,HECG存在时,腐蚀反应的能量屏障升高[63,64].
焓值的正号主要与C38钢腐蚀过程的吸热性质有关,即在HECG存在下C38钢的缓慢溶解[64,65].
如表所述6,负增长这些值反映了速度表示关联,而不是分离步骤。这意味着当试剂转移到活化复合物时,无序度会降低[28,64].
说明天然产物提取物的吸附机理是复杂的。这是由于对提取物中化学成分的分子结构和数量一无所知。一些作者(36,48,66,在他们对含萃取物的酸性腐蚀介质的研究中,也报道了同样的局限性。尽管存在这一局限性,但本研究可以有力地说明,在HCl 1 M介质中加入缓蚀剂可以抑制C38钢的腐蚀,并且随着温度的升高,缓蚀效率降低。
许多研究报告称,在酸浓度或多或少接近1m时,天然产物的提取物被称为有效抑制剂,主要作为混合型缓蚀剂[67,68].事实上,天然产物是富含的化合物,其可与金属表面和块阳极和阴极腐蚀机理进行交互。这些化合物主要是,有机糖,生物碱,单宁,多酚,类黄酮,...等。[67].
Torres等人[25]的研究表明,水咖啡磨提取物中含有较高水平的抗氧化成分,这表明它是抑制碳钢腐蚀的合适人选。此外,用过的咖啡渣的水醇提取物是一种竞争性抑制剂,与其他提取物相比,其抑制效率较高(见表)7),这可能与萃取方法和所用溶剂的极性有关。
值得注意的是,咖啡渣提取物的巨大抑制效果显然是回收这类被视为废物的残渣的绝佳机会[68].
桌子7列出了不同的咖啡提取物作为缓蚀剂在1 M盐酸介质中对钢的腐蚀。
4。结论
本研究得出以下结论:(我)抑制效率随HECG浓度的增加而增加,随温度的升高而降低。(2)从电位动态极化得到的结果表明,HECG已经影响了阳极和阴极反应,允许混合类型的抑制,通过简单的堵塞金属上的活性位点。(3)Langmuir吸附等温线可以更好地描述本研究中报告的实验结果。同样,从本研究中获得的热力学参数表明,HECG的存在增加了活化能,并使活化能的负值增大是HECG物种在C38钢表面自发吸附的标志。
然而,在323.15 K、浓度为2 g/L时,HECG作为C38钢缓蚀剂具有很大的潜力,其重要效价为92.71%。
数据可用性
用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。
利益冲突
作者声明他们没有利益冲突。
致谢
我们感谢卡里米Lamiae,研究员空间与文化,实验室和教师信件和人文的,总理穆罕默德乌季达大学参加语言审查。
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