IJC 国际期刊的腐蚀 1687 - 9333 1687 - 9325 Hindawi 10.1155 / 2020/4045802 4045802 研究文章 电化学和热力学调查C38钢的腐蚀抑制1 m盐酸使用用过的咖啡渣的Hydro-Alcoholic提取 Bouhlal 法蒂玛 1 https://orcid.org/0000 - 0002 - 9273 - 2799 Labjar Najoua 1 Abdoun 法拉 2 Mazkour Aimad 3 Serghini-Idrissi 马里卡 3 El Mahi 默罕默德 1 Lotfi El Mostapha 1 https://orcid.org/0000 - 0003 - 1467 - 704 x El Hajjaji Souad 3 Solmaz 斋月 1 实验室光谱 分子模拟材料 纳米材料、水和环境、CERNE2D ENSET 穆罕默德五世大学 拉巴特 摩洛哥 um5.ac.ma 2 中心性病、M2CS ENSET 穆罕默德五世大学 拉巴特 摩洛哥 um5.ac.ma 3 实验室光谱学、分子模拟、材料、纳米材料、水和环境,CERNE2D 科学教师 穆罕默德五世大学 拉巴特 摩洛哥 um5.ac.ma 2020年 24 1 2020年 2020年 22 05年 2019年 18 07年 2019年 5 08年 2019年 24 1 2020年 2020年 版权©2020法蒂玛Bouhlal et al。 这是一个开放的文章在知识共享归属许可下发布的,它允许无限制的使用,分布和繁殖在任何媒介,提供最初的工作是正确的引用。

目前调查工作温度对C38钢腐蚀的影响和不使用不同浓度1 M盐酸介质hydro-alcoholic提取的用过的咖啡渣(HECG)。potentiodynamic极化技术和电化学阻抗谱进行温度从293.15到323.15 K。这是观察到的抑制效率降低温度和抑制剂浓度增加。HECG吸附过程C38钢表面被发现自发研究温度和遵守朗缪尔等温线。吸附导致的相关热力学参数显示的发生物理吸附的HECG化合物C38钢铁表面。

1。介绍

缓蚀剂是一个原始的方法来防止金属及其合金在腐蚀环境下腐蚀过程( 1, 2]。这些本质上是有机分子中含有硫、氧、氮和磷。这些化合物的抑制作用主要是归因于他们的吸附在金属表面 3, 4]。此外,金属保护的最近趋势是朝着无毒抑制剂( 5, 6]。

一般来说,咖啡消费产生大量的咖啡残渣( 7, 8]。文献的基础上,用过的咖啡渣富含膳食纤维、蛋白质、必需氨基酸和糖( 9]。然而,这种浪费剩下没有明显的工业部门的价值( 10]。由于这些原因,使用这个残留金属腐蚀防护是一个有趣的环保解决方案。

此外,它通常是报道,温度是一个最重要的因素可以影响金属的行为在酸性环境中,并能影响metal-inhibitor互动( 4, 11]。此外,在酸介质、金属腐蚀速率随温度( 12, 13]。因此,很好地理解在这样的条件下的腐蚀行为是非常重要的在相应的风险因素的评估 13, 14]。事实上,选择合适的抑制剂的类型取决于参数如酸,温度和流体流动的速度 15]。

一些研究调查的影响在酸性环境中温度对钢铁腐蚀的抑制作用在绿色抑制剂( 16, 17]。例如,Ituen et al。 18]研究了温度对低碳钢腐蚀的影响在1 M H2所以4的叶子和茎中提取的 Sida acuta。此外,Afia et al。 19)之间的相关性调查温度上升和摩洛哥坚果油的耐腐蚀性能在C38钢1 M盐酸溶液中。同时,在另一项研究中,温度效应对X70钢腐蚀抑制 银杏叶提取盐酸溶液中进行了羌族et al。 20.]。李等人。 21)评估潜在的抑制 热带榕属植物tikoua叶萃取精华在1 M c钢腐蚀HCl媒体在不同的温度下。

另一方面,热力学的比较结果在腐蚀过程的存在和没有抑制剂提供了一些结论对于抑制机制( 22]。

目前的工作主要集中在评估HECG C38钢铁腐蚀的抑制性能在不同温度和抑制剂浓度。各种动力学参数C38钢铁腐蚀在没有和存在HECG计算和讨论。

2。材料和方法 2.1。抑制剂提取

用过的咖啡渣在这项研究是在本地定期从相同的供应商。这是一个混合的 阿拉比卡 罗布斯塔咖啡;这是两个最常见的消费品种的咖啡在世界 12]。用过的咖啡渣放在烤箱在40°C,以避免任何变更在存储和干燥。

HECG索氏提取获得的。63克的固体是放置在一个盒,然后引入索氏仪器。瓶,300毫升溶剂(25%的蒸馏水和75%乙醇)被带到沸腾的温度78°C。当溶剂到达上层虹吸的混合物被压差回到水箱,它又消失了,一个新的循环重新开始一段5个小时。

然后,最后提取是恢复使用“rotavapor r - 210”。萃取率是决定使用下列方程( 23]: (1) Y = ext 决定自 × One hundred. ,

在哪里 Y在%的收益率,ext是提取溶剂蒸发后的质量在g和决定自是样品的干燥质量在提取之前g。化验进行浓度范围从0.25到2 g / L。

2.2。材料和样品制备

这项工作中所使用的钢是一个C38碳类型化学成分(wt. %)表 1

C38钢的化学成分(wt. %)。

C 如果 年代 Cr “透明国际” 有限公司
98.39 0.37 0.23 0.68 0.016 0.077 0.059 0.009 0.16

工作电极的接触表面磨损使用一系列的砂纸SiC(120 - 600级),然后用蒸馏水冲洗,然后在丙酮脱脂超声波和热空气干燥。

2.3。电化学分析

所有电化学测试使用稳压器进行了sp - 150”由EC-Lab驾驶软件和在Pyrex细胞配备了传统的三电极组装。C38钢一直作为工作电极(我们),饱和甘汞电极Hg / Hg2Cl2/氯化钾(SCE)作为辅助电极参比电极和铂。电解液是一个1米HCl溶液准备从一个商业37%盐酸溶液和蒸馏水。测试执行在不同的温度从293.15到323.15 K下1米和不同浓度的盐酸介质HECG浸泡30分钟后,为了获得一个稳态的开路电位( E(OCP)。

阳极和阴极极化曲线绘制在一个常数0.5 mV / s的扫描速率。抑制效率即按照下列公式计算: (2) = 相关系数 , 0 相关系数 相关系数 , 0 × One hundred. ,

在哪里相关系数,0分别是,钢铁的腐蚀电流密度值取决于阴极行塔菲尔外推,有和没有添加抑制剂。

电化学阻抗测量进行潜在稳定后,10 mV的潜在应用正弦扰动频率范围从100 kHz到10 mHz每十年6分。抑制效率即已确定使用以下方程: (3) = R ct R ct , 0 R ct × One hundred. ,

在哪里 Rct Rct, 0分别是,电荷转移电阻( Rct)值的钢有和没有添加抑制剂。

3所示。结果与讨论 3.1。开路电位(E <子> (OCP < /订阅>)测量

1显示了开路电位的进化根据浸没时间30分钟。潜在的发展朝着稳定值在每个温度和浸泡时间对所有HECG浓度进行了研究。

开路的进化潜力( E(OCP)电路潜在浸没时间的函数在1 M盐酸。

E(OCP30分钟后迅速达到稳态条件。先前的调查报告了类似的行为( 15, 24]。所有测量值都局限于一个小范围的潜力(−0.52 V / ECS与−0.41 V / SCE),只能检测到轻微的差异。的变化之间没有相关性 E(OCP和浓度。的确,HECG开路电位曲线的位移比空白可以表明混合抑制腐蚀,同意托雷斯等人的结果。 25]。

3.2。Potentiodynamic极化试验

potentiodynamic极化进行以评估温度效应的抑制性能HECG C38钢腐蚀。实验在不同的温度下进行(293.15 - -323.15 K)在1 M盐酸和不同浓度的HECG(图 2)。

温度对阴极和阳极曲线C38钢与不同浓度的盐酸1 M HECG。

从图 2,HECG抑制剂的添加会导致阴极和阳极反应的抑制作用。这支持这一事实HECG抑制C38钢腐蚀通过控制阳极和阴极反应(混合型抑制剂) 26, 28]。尽管如此,腐蚀电位的负位移,空白的解决方案相比,发生( 29日]。这可能是解释为吸附抑制剂分子活跃的网站,从而减少减少H+离子( 4]。

在阳极领域中,上面的潜在积极行动中一个特定的值,抑制解吸开始发生。这种潜在的可以被定义为解吸潜力( 30.]。这也表明HECG的解吸率大于吸附等潜力之一( 31日]。此外,在较高的温度,抑制解吸开始在更多的负电位比393.15 K。这证实了C38钢的腐蚀1 M盐酸是显著提高温度增加时( 32- - - - - - 34]。解吸后的潜力,故事情节变得几乎类似于空白的人。这是发现发生所有研究温度和抑制剂浓度。

3说明了C38的温度依赖性钢铁腐蚀1 M盐酸溶液在不同浓度的HECG。

腐蚀电流密度随温度的变化和HECG浓度。

从极化曲线获得的电化学参数表中列出 2

电化学参数C38钢在1 M在不同温度和不同浓度的盐酸HECG。

T(K) C(克/升) E相关系数(mV / SCE) βc(mV) β一个(mV) 相关系数( µ一个/厘米2) IE (%) θ
293.15 空白 467.56 165.1 107.7 471.84 - - - - - - - - - - - -
0.25 477.53 123.4 142.3 41.16 91.27 0.91
0.5 463.793 132.9 139.3 32.62 93.08 0.93
1 495.877 172.4 185.1 29.34 93.78 0.93
1。5 468.165 142.7 114.6 14.88 96.84 0.96
2 512.528 244.5 200.7 12.42 97.36 0.97

303.15 空白 434.966 186.6 114.5 617.13 - - - - - - - - - - - -
0.25 463.368 104.3 85.4 67.89 88.99 0.89
0.5 437.249 119.3 71.9 60.00 90.27 0.90
1 446.862 112.9 74.4 57.40 90.69 0.90
1。5 422.386 94.9 51.3 34.99 94.33 0.94
2 483.017 129.1 117.0 29.98 95.14 0.95

313.15 空白 433.281 131.0 98.7 989.88 - - - - - - - - - - - -
0.25 473.608 104.8 97.3 116.06 88.27 0.88
0.5 428.600 131.9 69.9 97.98 90.10 0.90
1 450.438 117.7 85.3 96.09 90.29 0.90
1。5 442.139 107.2 58.0 62.95 93.64 0.93
2 501.132 198.6 222.4 60.00 93.93 0.93

323.15 空白 440.487 129.1 105.1 1 794.01 - - - - - - - - - - - -
0.25 453.151 156.9 101.5 230.14 87.17 0.87
0.5 466.388 136.7 110.0 198.26 88.94 0.88
1 439.245 158.0 91.8 179.23 90.00 0.90
1。5 465.691 129.1 115.6 150.26 91.62 0.91
2 512.063 288.3 444.0 130.65 92.71 0.92

从表 2和图 3,它可以观察到,HECG上涨的抑制效率随着浓度和增加温度显著降低,不羁和抑制的解决方案。通过增加温度、腐蚀介质的攻击性预计将增加。因此,抑制效率降低( 4, 11]。这可能是一个迹象的HECG在金属表面的物理吸附机理( 35]。然而,HECG可能继续强烈吸附,作为有效的缓蚀剂C38钢。即是维持在92.71%,2 g / L HECG温度为323.15 K。

3.3。电化学阻抗谱(EIS)

电化学阻抗谱进行调查的影响温度和抑制剂浓度的阻抗行为C38钢1 M盐酸溶液中。尼奎斯特和相应的波德图给出的数字 4 5,分别。

波德图的测量阻抗。

尼奎斯特图获得C38钢在不同温度和抑制剂1 M盐酸浓度。

全球形式的波德图通常是类似的在这两种情况下(有或没有抑制剂);它是相同的所有浓度和温度进行了研究。这表明添加抑制剂不引起任何变化的腐蚀机理( 36]。从图 4一个观察时间常数为所有浓度和温度除了2 g / L的浓度,两个时间常数被发现在313.15和323.15 K。此外,可以清楚地看到,最大相角随HECG浓度的上升,这可能是由于缓蚀剂的吸附在钢表面( 37]。日志|之间的线性关系 Z|与日志( 频率)也被提到。表 3显示的值的斜坡在中间频段,伯德图的最大相位角度( θ马克斯)和相应的频率( 频率在1 M) C38钢含有不同浓度的盐酸溶液HECG在不同的温度下。

山坡上的波德图中间频率,最大相位角度( θ马克斯)和相应的频率( 频率马克斯在1 M) C38钢含有不同浓度的盐酸溶液HECG在不同的温度下。

温度(K) C(克/升) θ马克斯(度) 频率马克斯
293.15 空白 48.10 2.09 −0.52
0.25 65.09 2.60 −0.75
0.5 65.60 2.26 −0.74
1。0 65.90 2.60 −0.74
1。5 66.59 2.60 −0.72
2 69.34 3.12 −0.70

303.15 空白 46.69 0.32 −2.94
0.25 60.83 0.38 −3.64
0.5 61.76 0.416 −3.72
1。0 62.17 0.38 −3.86
1。5 63.44 0.416 −3.68
2 64.67 0.47 −3.18

313.15 空白 37.19 0.35 −2.29
0.25 58.18 0.41 −3.83
0.5 58.38 0.41 −3.85
1。0 60.27 0.41 −3.93
1。5 62.69 0.41 −4.13
2 63.16 0.49 −3.48

323.15 空白 35.09 2.43 −0.32
0.25 55.56 2.60 −0.54
0.5 56.78 2.60 −0.54
1。0 56.94 2.60 −0.53
1。5 58.10 2.60 −0.57
2 59.09 3.46 −0.43

从表 3的山坡上,我们注意到中间频率的波德图从−0.3−4.1和最大相位角度( θ马克斯)35°~ 69°。这些偏差的斜坡 θ马克斯理想值的s1和−−90°,分别可以认为是偏离理想的电容行为( 30.]。

在每个温度、最大相位角的频率范围扩大为抑制剂浓度上升。这些结果支持的抑制能力HECG C38钢的腐蚀研究盐酸1 M介质[ 27]。

尼奎斯特图获得包括抑郁的半圆,这表明钢铁解散本质上是一个电荷转移过程( 38]。

尼奎斯特图的大小增加对空白的解决方案和增加HECG浓度表示HECG化合物形成抑制剂电影C38钢铁表面。此外,减少电容的大小循环观察随着温度的增加。这种行为意味着增加温度加速腐蚀过程( 27]。

所有的光谱都好使用时间常数如图建模 6(一)(不包括2 g / L浓度在两个温度303.15和323.15 K。在最后一种情况下,增加了第二个时间常数的等效电路(图使用 6 (b)实验分)来调整。电气参数确定的调整实验数据收集表 4

等效电路用于符合EIS实验数据。

电气参数和抑制的有效性C38钢腐蚀1 M盐酸溶液中含有不同浓度的提取。

T C R1 1 n1 R2 3 n3 R3 Rct
(K) (克/升) (Ω厘米2) (e−3F厘米−2) (Ω厘米2) (e−3F厘米−2) (Ω厘米2) (Ω厘米2)
293.15 空白 3.626 0.31 0.816 51.54 / / / 51.54 - - - - - -
0.25 3.42 0.09 0.76 556.3 / / / 556.3 90.73
0.5 4.081 0.08 0.76 906.5 / / / 906.5 94.31
1 1.748 0.06 0.69 1180年 / / / 1180年 95.63
1。5 3.341 0.03 0.69 1475年 / / / 1 475 96.50
2 1.004 0.02 0.64 3272年 / / / 3 272 98.42

303.15 空白 3.31 0.36 0.83 36.83 / / / 24.9
0.25 2.03 0.13 0.78 207年 / / / 207年 87.97
0.5 2.37 0.12 0.78 246年 / / / 246年 89.87
1 3.612 0.12 0.78 281.8 / / / 281.8 91.16
1。5 2.375 0.12 0.78 322.2 / / / 322.2 92.27
2 2.733 0.05 0.63 1222年 / / / 1 222 97.96

313.15 空白 2.82 0.56 0.81 16.29 / / / 16.29
0.25 2.35 0.14 0.78 135年 / / / 135年 87.93
0.5 2.541 0.14 0.78 158.6 / / / 158.6 89.72
1 2.24 0.12 0.77 177年 / / / 177年 90.79
1。5 2.22 0.12 0.8 207.3 / / / 207.3 92.14
2 3.266 0.06 0.71 46.41 0.02 0.5 590.8 637.21 97.44

323.15 空白 3.01 0.61 0.8 10.9 / / / 10.9
0.25 2.248 0.16 0.80 86.95 / / / 86.95 87.46
0.5 2.06 0.16 0.77 103.4 / / / 103.4 89.45
1 2.37 0.16 0.78 107年 / / / 107.2 89.83
1。5 2.19 0.13 0.79 134.4 / / / 134.4 91.88
2 3.89 0.02 0.79 133.2 0.007 0.8 282.7 415.9 97.37

在这个模型中, R1代表解决方案的阻力,放置在系列电阻由于电影在钢表面形成( R2); R3的电阻感应电流的反应。1,2,3是固定相的元素代表的能力的双层金属/溶液界面。一般来说,之间存在相移””和“纯粹的能力”。因此,模拟阻抗谱可以由取代电容器 C与一个常数阶段元素(CPE)。CPE的阻抗是由以下方程描述 39]: (4) Z 质量控制 = Y 0 1 j ω n ,

在哪里 Y0是一般的感应功能, j表示复杂的运算符, ω表示角频率(rad.s−1), n表示相关系数相移,可以解释为金属表面的均匀度(0 < n≤1), n= 1时,CPE减少到一个理想的电容器( C)[ 40]。

介绍了CPE电路,为了考虑非理想的行为由于不均一现象,粗糙度,孔隙度,C38钢表面的吸附。的 C戴斯。莱纳姆:值可以计算使用以下方程( 27]: (5) C = Y 0 ω 马克斯 n 1 ,

在哪里 ω马克斯= 2π f马克斯 f马克斯是频率的最大值的虚分量阻抗谱。

获得的结果通过调整提出了使用这些电路的电气参数表 4

无报酬的阻力在高频率对应于电解质的电阻,似乎略受HECG之外,这表明提取满足使用要求的可靠而不改变溶液的物理化学参数。此外,HECG诱发的同时增加阻力的电影和感应电流的反应,显示提取对C38钢铁腐蚀的保护作用。能力的下降随着HECG的浓度上升会导致介电常数下降,因此双电层的厚度的增加,按照亥姆霍兹ʼ年代模型( 25)如下: (6) C 戴斯。莱纳姆: = ε ε 0 一个 δ ,

在哪里 ɛ介质的介电常数, ɛ0真空介电常数, 一个电极表面积和吗 δ保护层的厚度。这表明HECG最初分子逐渐取代水分子和其他离子吸附到表面。

以上研究结果表明抑制HECG效率随温度的降低,这可以归因于吸附解吸的抑制剂分子由于增加热骚动。因此,金属表面的粗糙度增加,这可以减少抑制剂的能力被吸附在金属表面 42]。

3.4。吸附等温式和腐蚀抑制机制

之前报道,抑制分子和金属表面之间的相互作用是一个主要因素在决定的有效性抑制剂( 43, 44]。不同的吸附等温线包括Temkin Frumkin,朗缪尔,因此,从极化曲线测试调整获得的数据。

我们已经发现了朗缪尔等温线最适合(图 7),相关系数 R2= 0.99。这表明HECG在C38钢铁表面的吸附,遵循朗缪尔等温线,它可以表示如下( 45, 46]: (7) C 异烟肼 θ = 1 K 广告 + C 异烟肼 ,

朗缪尔吸附等温式的HECG C38钢在不同温度下1 M盐酸。

在哪里 θ表面覆盖, θ = E / One hundred. , C异烟肼抑制剂浓度的电解质和吗 K广告吸附过程的平衡常数,代表吸附的程度。

朗缪尔等温线假设金属表面包含固定数量的活跃的站点和每个抑制剂分子占据了一个活性部位( 47, 48]。

报道,吸附平衡常数( K广告),标准的吸附自由能 Δ G 广告 0 是主要的腐蚀抑制吸附因素调查( 49, 50]。这两个参数都与由以下方程( 39]: (8) K 广告 = 1 55.5 经验值 Δ G 广告 0 R T ,

在哪里 R摩尔气体常数, T是绝对温度和55.5是在mol.l摩尔浓度的水吗−1

朗缪尔等温线的吸附参数获得调整如表所示 5

朗缪尔等温线的吸附参数HECG C38钢铁表面。

温度(K) K广告(M−1) Δ G 广告 0 (焦每摩尔) R2
293.15 1.01 33.57 18日,35 0.99
303.15 1.03 28.29 18.54 0.99
313.15 1.04 27.70 19.10 0.99
323.15 1.04 24.92 19.43 0.99

报道在表 5并根据结果报告的羌族et al。 27)和Alaneme et al。 17), K广告值随温度降低,这意味着腐蚀的加剧,从而限制的能力抑制剂C38钢表面的吸附。

负的标准免费的吸附能,如表所示 5指的自发吸附提取化合物C38钢表面( 51, 52]。的绝对值 Δ G 广告 0 迟来的是不到20 kJ摩尔−1,这意味着缓蚀剂吸附在金属表面发生,一般来说,由物理吸附机制( 38, 53]。这种吸附意味着一个带电分子之间的静电相互作用和一个带电的金属,这是高度敏感的热骚动和容易减免后者上涨( 35),这支持结论,抑制效率随着温度降低。

在盐酸介质中,抑制机制,该机制提出了C38钢的腐蚀其他作者,这似乎是最适合的阴极反应氢释放包括以下步骤( 40]: (9) + H + FeH + 广告 , (10) FeH + 广告 + e FeH 广告 , (11) FeH 广告 + H + + e + H 2

同样,提议解散机制阳极反应涉及氯离子的作用在这个过程如下 54]: (12) + C l FeCl 广告 (13) FeCl 广告 FeCl 广告 + e (14) FeCl 广告 FeCl + + e (15) F e C l + F e 2 + + C l

根据上面的详细机制,一些吸附Cl的位移水分子在金属表面产生吸附的中间(FeCl抑制剂物种)广告减少的物种(FeCl+)广告可用的速率决定步骤,因此阻碍铁阳极溶解( 56]。

3.5。热力学参数

热力学参数的评估是非常重要的在分析抑制剂在金属表面的吸附 4, 57]。

的情节相关系数相关系数/ T作为温度的倒数函数拟合得很好,见图 8

(一)阿伦尼乌斯的阴谋,(b)过渡态情节C38钢在1 M盐酸和不同浓度的HECG。

研究系统的热力学参数估计使用下列方程( 58, 59]: (16) 相关系数 = K e E 一个 / R T ,

在哪里 E 一个 活化能和吗 K=阿伦尼乌斯常数 (17) 相关系数 = R T N h 经验值 Δ 年代 一个 0 R 经验值 Δ H 一个 0 R T ,

N , h , Δ 年代 一个 0 , Δ H 一个 0 阿佛加德罗数,普朗克常数,分别在活化焓,熵。

这项研究的结果发表在表 6

热力学参数。

浓度 Δ H 一个 0 (kJ.mol−1) Δ 年代 一个 0 (J.mol−1) E一个 (焦每摩尔)
空白 32.51 83.36 35.07
0.25 g / L 41.48 72.39 44.03
0.5 g / L 43.02 68.76 45.57
1 g / L 43.81 66.87 46.36
1.5 g / L 57.81 25.51 60.36
2 g / L 59.04 22.43 61.59

ln的情节(相关系数)和1 / T和ln (相关系数/ T)和1 / T给了直线与线性回归系数接近统一的抑制剂浓度进行了研究。

参数表 6透露,表观活化能的值, E一个35.07 kJ.mol空白的解决方案−1在的存在kJ.mol HECG范围从44.03到61.59−1。很明显,活化能较高的抑制比空白的解决方案。

根据Mobin et al。 60),Karthikaiselvi et al。 61年),越高 E一个价值的抑制剂的存在表明抑制剂在钢铁表面的物理吸附机制。的增加 E一个值也可以归因于一个明显减少抑制分子的吸附在金属表面温度的增加( 62年]。这表明,腐蚀反应的能量势垒上涨HECG[的存在 63年, 64年]。

焓值的积极信号主要与吸热C38钢的腐蚀过程的本质,意义的缓慢溶解C38钢铁HECG[的存在 64年, 65年]。

报道在表 6消极的增加 Δ 年代 一个 0 值反映了速度代表了一个协会,而不是分离的步骤。这意味着减少障碍发生在试剂转移到激活复杂( 28, 64年]。

重要的是表明天然产物提取物的吸附机理的解释是复杂的。这是由于无知的分子结构和化学成分的提取。一些作者( 36, 48, 66年),在他们的研究在酸性腐蚀介质与提取,报道同样的限制。尽管这种限制,本研究可以强烈状态,C38钢铁的腐蚀是添加抑制剂的抑制盐酸1 M介质也抑制效率随着温度增加而减小。

许多研究报告,在酸浓度,或多或少地接近1 M,提取天然产物被称为有效的抑制剂,主要是混合型缓蚀剂( 67年, 68年]。事实上,天然产品丰富的化合物,可与金属表面和交互块阳极和阴极腐蚀机制。这些化合物主要是,有机糖、生物碱、单宁、多酚、类黄酮、…等。( 67年]。

托雷斯et al。 25)强调了更高级别的水地面咖啡提取物中抗氧化成分表明,这是一个合适的人选为抑制碳钢腐蚀。此外,用过的咖啡渣的hydro-alcoholic提取是一个竞争性抑制剂,抑制效率高与其他提取(表 7),这可能是由于使用的提取方法和溶剂的极性。

不同研究咖啡提取物作为钢铁腐蚀抑制剂1 M盐酸介质。

抑制剂 浓度(克/升) 抑制效率(%) 抑制剂类型 参考
水烤咖啡提取 1 84年 混合 ( 69年]
咖啡皮水提物 0.5 84.1 混合 ( 68年]
水咖啡地面提取 0.4 88.1 混合 ( 25]
用过的咖啡渣Hydro-alcoholic提取 0.25 91年 混合 现在的工作

是指出,咖啡渣提取物的抑制效果显然是一个极好的机会回收这种类型的残渣,被视为废物( 68年]。

7列出不同的咖啡提取物用作钢铁腐蚀抑制剂1 M盐酸介质。

4所示。结论

从这项研究中可以得出以下结果:

抑制效率值HECG浓度和降低温度的增加而增加。

potentiodynamic极化的结果表明HECG影响阳极和阴极反应,允许一个混合型抑制通过一个简单的金属活性中心的堵塞。

朗缪尔吸附等温式被发现更好的描述实验结果报道在这项研究。同样,热力学参数获得这项研究表明HECG的存在增加了活化能,和负面的价值 Δ G 广告 ° 是自发的标志HECG物种C38钢铁表面的吸附。

然而,HECG有巨大的潜力作为C38钢铁缓蚀剂效率的一个重要值为92.71%,2 g / L的浓度在323.15 K。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

我们感谢卡里Lamiae,空间和文化的实验室研究员,默罕默德总理字母和人文学院和大学Oujda参加审查的语言。

M 'hiri N。 Veys-Renaux D。 罗卡 E。 loannou 我。 Boudhrioua n·M。 食尸鬼 M。 碳钢在酸性介质的腐蚀抑制橙皮提取物及其主要抗氧化化合物 腐蚀科学 2016年 102年 55 62年 10.1016 / j.corsci.2015.09.017 2 - s2.0 - 84959127898 B。 C。 C。 太阳 P。 F。 协同腐蚀环境友好型抑制剂抑制碳钢腐蚀的软水水 腐蚀科学 2015年 94年 6 20. 10.1016 / j.corsci.2014.11.035 2 - s2.0 - 84925356828 莫特 m E。 Kardas G。 Yazıcı B。 实验和理论的调查3-amino-1 2 4-triazole-5-thiol作为碳钢缓蚀剂在盐酸介质 腐蚀科学 2011年 53 12 4265年 4272年 10.1038 / nm.3866 2 - s2.0 - 84930758301 Douadi T。 Hamani H。 达乌德 D。 Al-noaimi M。 Chafaa 年代。 温度和水动力条件对腐蚀的影响抑制低碳钢的偶氮甲碱化合物1 M盐酸溶液 台湾化学工程师学会杂志》上 2017年 71年 388年 404年 10.1016 / j.jtice.2016.11.026 2 - s2.0 - 85007425244 El Hamdani N。 Fdil R。 Tourabi M。 《美国医学会杂志》 C。 Bentiss F。 Alkaoids提取的 Retama monosperma博伊斯(l)。种子作为小说eco-freindly ihnibitor碳钢腐蚀的1 M盐酸溶液 应用表面科学 2015年 357年 1294年 1305年 10.1074 / jbc.M306088200 2 - s2.0 - 0042858394 乐透彩票 r·T。 乐透彩票 c。 迷迭香属防腐性能的共生效应officinalis中碳钢和胰蛋白酶复杂 结果在物理 2018年 10 99年 106年 10.1016 / j.rinp.2018.05.028 2 - s2.0 - 85047611243 Ballesteros l F。 特谢拉 j . A。 Mussatto 我美国。 提取多糖的autohydrolysis花咖啡渣和评估他们的抗氧化活性 碳水化合物聚合物 2017年 157年 258年 266年 10.1016 / j.carbpol.2016.09.054 2 - s2.0 - 84989872949 Y.-F。 我。 W.-J。 B.-H。 获得的抗氧化多酚从花咖啡渣加压液相萃取提取 南非植物学杂志》上 2017年 109年 75年 80年 10.1016 / j.sajb.2016.12.011 2 - s2.0 - 85008219566 页面 j . C。 阿鲁达 n P。 Freitas s P。 原油ethanolic从花中提取咖啡渣:挥发性和功能属性 废物管理 2017年 69年 463年 469年 10.1007 / s001250050849 2 - s2.0 - 0031454870 摄影记者 J。 Nunes f·M。 domingue m·R。 Coimbra的 m·A。 可萃取性和结构在咖啡地面多糖通过焙烧预处理 碳水化合物聚合物 2013年 97年 1 81年 89年 10.1016 / j.carbpol.2013.04.067 2 - s2.0 - 84878251719 Obot i B。 Obi-egbedi n . O。 吸附性能和抑制低碳钢腐蚀硫酸溶液中酮康唑:实验和理论研究 腐蚀科学 2010年 52 1 198年 204年 Bouknana D。 Hammouti B。 Messali M。 Aouniti 一个。 Sbaa M。 橄榄果渣中提取(开放)在对钢铁缓蚀剂在盐酸介质 亚洲太平洋热带疾病杂志》上 2014年 4 S963 S974 10.1016 / s2222 - 1808 (14) 60767 - 2 2 - s2.0 - 84908501102 Geethanjali R。 Menaka R。 Subhashini 年代。 重量和电化学研究温度效应的PVA接枝三元共聚物的低碳钢腐蚀抑制盐酸 今天材料学报》 2018年 5 8 16246年 16257年 10.1016 / j.matpr.2018.05.116 2 - s2.0 - 85052932080 罗德 一个。 温度效应对低碳钢腐蚀酸媒体唑类的存在 腐蚀科学 2007年 49 5 2144年 2158年 10.1016 / j.corsci.2006.10.020 2 - s2.0 - 33847632847 Aribo 年代。 奥卢塞贡 美国J。 Ibhadiyi l . J。 Oyetunji 一个。 Folorunso d . O。 绿色抑制剂在酸化油田腐蚀保护环境 杂志协会的阿拉伯大学基础和应用科学 2017年 24 1 34 38 10.1016 / j.jaubas.2016.08.001 2 - s2.0 - 84995784711 Salghi R。 Jodeh 年代。 Ebenso E·E。 Lgaz H。 本Hmamou D。 阿里 i . H。 Messali M。 Hammouti B。 Benchat N。 6-Phenylpyridazin-3 (2 h)一个新的C38钢铁缓蚀剂在1 M盐酸 鹏城电化学科学杂志》上 2017年 3309年 3322年 10.20964 / 2017.04.45 2 - s2.0 - 85017473701 Alaneme K·K。 奥卢塞贡 美国J。 Adelowo o . T。 腐蚀抑制作用和吸附机理的研究hunteria umbellata种子皮提取物对低碳钢沉浸在酸性的解决方案 亚历山大工程杂志 2016年 55 1 673年 681年 10.1016 / j.aej.2015.10.009 2 - s2.0 - 84961943433 Ituen E。 詹姆斯 一个。 Akaranta O。 太阳 年代。 从狼尾草环保缓蚀剂purpureum生物量和协同加强词软钢 中国化学工程杂志》上 2016年 24 10 1442年 1447年 10.1016 / j.cjche.2016.04.028 2 - s2.0 - 84979774682 Afia l Salghi R。 Bammou l 宝宝 e . L。 Hammouti B。 宝宝 l Bouyanzer 一个。 防腐性能的摩洛哥坚果油在摩尔HCl C38钢铁解决方案 沙特化学学会杂志》上 2014年 18 1 19 25 10.1016 / j.jscs.2011.05.008 2 - s2.0 - 84892483646 羌族 Y。 年代。 棕褐色 B。 年代。 评价银杏叶提取物作为一种环保的X70钢在盐酸溶液的腐蚀抑制剂 腐蚀科学 2018年 133年 6 16 10.1016 / j.corsci.2018.01.008 2 - s2.0 - 85040641640 P。 D。 Y。 X。 评价榕树tikoua叶萃取精华作为环保缓蚀剂对碳钢在盐酸介质 生物化学 2019年 128年 49 55 努尔 大肠。 温度对腐蚀的影响抑制低碳钢胡芦巴叶的水提物在酸性的解决方案 电化学科学的国际期刊 2007年 2 12 996年 1017年 Ghazali Q。 图7 n h . M。 有机溶剂的影响,温度和搅拌时间对原油产量辣木属鉴定种子 地球和环境科学 2016年 Aljourani J。 Raeissi K。 Golozar m·A。 苯并咪唑及其衍生物对低碳钢腐蚀抑制剂1 m盐酸溶液 腐蚀科学 2009年 51 8 1836年 1843年 10.1016 / j.corsci.2009.05.011 2 - s2.0 - 67649794788 托雷斯 诉V。 阿马多 r S。 德山 c F。 费尔南德斯 t . L。 Riehl c a d。S。 托雷斯 a·G。 D 'Elia E。 抑制作用的水咖啡地面提取盐酸溶液中对碳钢的腐蚀 腐蚀科学 2011年 53 7 2385年 2392年 10.1016 / j.corsci.2011.03.021 2 - s2.0 - 79955750668 Tsoeunyane m·G。 Makhatha m E。 Arotiba o . A。 低碳钢的腐蚀抑制聚丁烯琥珀酸)-L-histidine扩展,6-diisocynatohexane聚合物复合材料在1 M盐酸 国际期刊的腐蚀 2019年 2019年 12 7406409 10.1155 / 2019/7406409 2 - s2.0 - 85063214033 羌族 Y。 年代。 棕褐色 B。 年代。 评价银杏叶提取物作为一种环保的X70钢在盐酸溶液的腐蚀抑制剂 腐蚀科学 2018年 133年 6 16 10.1016 / j.corsci.2018.01.008 2 - s2.0 - 85040641640 Bousskri 一个。 Anejjar 一个。 Messali M。 Salghi R。 贝纳里 O。 Karzazi Y。 Jodeh 年代。 Zougagh M。 Ebenso E·E。 Hammouti B。 碳钢的缓蚀作用在媒体咄咄逼人的酸性与1 - (2 - (4-chlorophenyl) 2-oxoethyl) pyridazinium溴离子 《分子液体 2015年 212年 1000年 1008年 10.1016 / j.molliq.2015.08.038 2 - s2.0 - 84940398691 Ukpong 我。 Bamgboye O。 Soriyan O。 协同抑制海水和酸性介质的低碳钢腐蚀阴极保护和monodora肉豆蔻使用锌阳极 国际期刊腐蚀 2018年 2018年 8 10.1155 / 2018/5648907 2 - s2.0 - 85058811323 Khadiri 一个。 Saddik R。 Bekkouche K。 Aouniti 一个。 Hammouti B。 Benchat N。 Bouachrine M。 Solmaz R。 重量、电化学和量子化学的研究一些哒嗪衍生物缓蚀剂对低碳钢在1 M盐酸溶液 台湾研究所的化学工程师》杂志上 2016年 58 552年 564年 10.1016 / j.jtice.2015.06.031 2 - s2.0 - 84937959219 渭南 G。 X。 Xiaoshuang Y。 l C。 一职 Y。 Halogen-substituted噻唑衍生物缓蚀剂的低碳钢在0.5 M硫酸高温 台湾研究所的化学工程师》杂志上 2019年 97年 466年 479年 10.1016 / j.jtice.2019.02.018 2 - s2.0 - 85062172030 Al-sodani k . A。 的净资产 o . s . B。 Maslehuddin M。 Shameem M。 缓蚀剂的效率在降低高温下钢材腐蚀和氯浓度 建筑和建筑材料 2018年 163年 97年 112年 10.1016 / j.conbuildmat.2017.12.097 2 - s2.0 - 85038079674 J。 l G。 小说和高效抑制剂5 - h - (4-methoxyphenyl) 3, 2-dithiole-3-thione对铜腐蚀抑制硫酸在不同的温度下 《分子液体 272年 369年 379年 10.1016 / j.molliq.2018.09.095 2 - s2.0 - 85053848170 Sanni O。 Popoola a . p . I。 Fayomi o . s . I。 增强的耐腐蚀不锈钢316型硫酸溶液中使用环保废料 结果在物理 2018年 9 225年 230年 10.1016 / j.rinp.2018.02.001 2 - s2.0 - 85042749505 Chaubey N。 库马尔 V。 Quraishi m·A。 腐蚀性能不同的树皮提取物抑制铝在碱性溶液 杂志协会的阿拉伯大学基础和应用科学 2017年 22 1 38 44 10.1016 / j.jaubas.2015.12.003 2 - s2.0 - 84999488577 El Hamdani N。 Fdil R。 Tourabi M。 《美国医学会杂志》 C。 Bentiss F。 生物碱的提取 Retama monosperma博伊斯(l)。种子作为新型环保缓蚀剂对碳钢腐蚀1 M盐酸溶液:电化学和表面的研究 应用表面科学 2015年 357年 1294年 1305年 10.1016 / j.apsusc.2015.09.159 2 - s2.0 - 84949844885 Farahi 一个。 Bentiss F。 《美国医学会杂志》 C。 El Mhammedi m·A。 Bakasse M。 新方法修改磷酸甲基丙烯酸乙二醇酯涂料配方通过添加钠蒙脱石提高耐腐蚀性能 杂志的合金和化合物 2017年 723年 1032年 1038年 10.1016 / j.jallcom.2017.06.326 2 - s2.0 - 85021634612 Muthukrishnan P。 普拉卡什 P。 Jeyaprabha B。 Shankar K。 豆甾醇提取无花果属hispida叶子作为一个绿色的低碳钢腐蚀抑制剂1 m盐酸溶液 阿拉伯化学杂志 2015年 10.1016 / j.arabjc.2015.09.005 2 - s2.0 - 84950990451 Arellanes-Lozada P。 Olivares-Xometl O。 Likhanova n V。 Lijanova i V。 Vargas-Garcia j . R。 拉米 r·E。 氨的吸附性能和离子液体作为钢的腐蚀抑制剂 《分子液体 2018年 265年 151年 163年 10.1016 / j.molliq.2018.04.153 2 - s2.0 - 85048089291 Solmaz R。 调查的抑制效果5 - ((E) 4-phenylbuta-1 3-dienylideneamino) 1, 3, 4-thiadiazole-2-thiol席夫碱在盐酸低碳钢腐蚀 腐蚀科学 2010年 52 10 3321年 3330年 10.1016 / j.corsci.2010.06.001 2 - s2.0 - 77955511629 El jaouhari 一个。 卡亚 年代。 本jadi 年代。 Aouzal Z。 Bouabdellaoui M。 Bazzaoui 大肠。 Erdoğan Ş。 Bazzaoui M。 实验和研究MDS saccharinate钠的碳钢的缓蚀作用 表面和界面 2018年 10 11 18 10.1016 / j.surfin.2017.11.003 2 - s2.0 - 85033560976 •罗查 C。 da Cunha Ponciano戈麦斯 j . A。 伊利亚 D。E。 碳钢在盐酸溶液的腐蚀抑制果皮水提取物 腐蚀科学 2010年 52 7 2341年 2348年 10.1016 / j.corsci.2010.03.033 2 - s2.0 - 77954862084 艾尔Mamari K。 Elmsellem H。 Sebbar n K。 Elyoussfi 一个。 Steli H。 Ellouz M。 Ouzidan Y。 纳迪姆 一个。 Essassi e . M。 El-Hajjaji F。 电化学和量子理论方法对低碳钢腐蚀的抑制盐酸使用合成benzothiazine化合物 材料和环境科学》杂志上 2016年 M。 年代。 H。 l Q。 新型氮掺杂碳点对碳钢的缓蚀作用1 M盐酸溶液 应用表面科学 2018年 443年 145年 156年 10.1016 / j.apsusc.2018.02.255 2 - s2.0 - 85042729241 Hamani H。 Douadi T。 达乌德 D。 Al-Noaimi M。 Chafaa 年代。 偶氮甲碱化合物的腐蚀抑制效率和吸附行为在低碳钢/盐酸接口 测量联合会杂志》上 2016年 94年 837年 846年 10.1016 / j.measurement.2016.09.027 2 - s2.0 - 84988731036 C。 J。 J。 C。 B。 增强抗腐蚀性能的改性研究碳钢在盐酸溶液 杂志的合金和化合物 2019年 771年 736年 746年 10.1016 / j.jallcom.2018.08.031 2 - s2.0 - 85052985236 Faustin M。 Maciuk 一个。 Salvin P。 鲁斯 C。 Lebrini M。 C38钢的缓蚀作用的生物碱提取Geissospermum laeve 1 M盐酸:电化学和植物化学的研究 腐蚀科学 2014年 92年 287年 300年 10.1016 / j.corsci.2014.12.005 2 - s2.0 - 84921403334 Faustin M。 Maciuk 一个。 Salvin P。 鲁斯 C。 Lebrini M。 C38钢的缓蚀作用的生物碱提取Geissospermum laeve 1 M盐酸:电化学和植物化学的研究 腐蚀科学 2015年 92年 287年 300年 10.1016 / j.corsci.2014.12.005 2 - s2.0 - 84921403334 Anusuya N。 Saranya J。 Sounthari P。 腐蚀的抑制作用和吸附行为bis-pyrimidine衍生品低碳钢在酸性介质 《分子液体 2017年 225年 406年 417年 10.1016 / j.molliq.2016.11.015 2 - s2.0 - 84999143294 Salghi R。 Jodeh 年代。 Ebenso E·E。 Lgaz H。 本Hmamou D。 阿里 i . H。 Messali M。 Hammouti b . N。 Benchat 6-phenylpyridazin-3 (2 h)一个新的C38钢铁缓蚀剂在1 M盐酸 电化学科学的国际期刊 2017年 12 3309年 3322年 10.20964 / 2017.04.45 2 - s2.0 - 85017473701 Alwaan i M。 实验和龙格-库塔法模拟研究低碳钢腐蚀动力学的硫酸的解决方案 国际期刊的腐蚀 2018年 2018年 1 6 10.1155 / 2018/9087101 2 - s2.0 - 85050819799 Dahiya 年代。 拉塔病 年代。 库马尔 R。 亚达夫 o年代。 比较Uroniums控制钢材腐蚀的性能与系统的抑制机制在酸性介质:part1 《分子液体 2016年 221年 124年 132年 10.1016 / j.molliq.2016.05.073 2 - s2.0 - 84971571608 Bhawsar J。 耆那教徒的 p K。 耆那教徒的 P。 实验和计算的研究 烟草叶萃取精华为低碳钢绿色缓蚀剂在酸性介质 亚历山大工程杂志 2015年 54 3 769年 775年 10.1016 / j.aej.2015.03.022 2 - s2.0 - 84947027866 阿里 美国一个。 哈姆丹 a·J。 Al-Taq 答:一个。 扎伊迪 s·m·J。 赛义德 m . T。 搜索功能的有效抑制低碳钢腐蚀在盐酸和H2所以4 腐蚀工程科学技术 2011年 46 7 796年 806年 10.1179 / 1743278211 y.0000000011 2 - s2.0 - 80055100972 Ghazoui 一个。 Benchat N。 El-Hajjaji F。 塔勒布 M。 莱斯 Z。 Saddik R。 Elaatiaoui 一个。 Hammouti B。 的影响的研究(6-methyl-3-oxopyridazin-2-yl)乙酸乙酯在1 m盐酸低碳钢腐蚀 杂志的合金和化合物 2017年 693年 510年 517年 10.1016 / j.jallcom.2016.09.191 2 - s2.0 - 84989200772 Hmamou D。 Salghi R。 Zarrouk 一个。 贝纳里 O。 Fadel医生 F。 Zarrok H。 Hammouti B。 角豆树籽油:一种有效的抑制剂C38钢在盐酸腐蚀 国际工业化学杂志》上 2012年 3 1 25 10.1186 / 2228-5547-3-25 2 - s2.0 - 84881537847 雅罗 答:S。 Khadom 答:一个。 高尼姆 r·K。 杏汁的绿色缓蚀剂在磷酸软钢 亚历山大工程杂志 2013年 52 1 129年 135年 10.1016 / j.aej.2012.11.001 2 - s2.0 - 84873998974 Chaubey N。 Savita辛格 诉K。 Quraishi M。 腐蚀性能不同的树皮提取物抑制铝在碱性溶液 杂志协会的阿拉伯大学基础和应用科学 2017年 22 1 38 44 10.1016 / j.jaubas.2015.12.003 2 - s2.0 - 84999488577 Fawzy 一个。 阿卜杜拉 M。 Zaafarany 我一个。 艾哈迈德 美国一个。 Althagafi 我我。 νSC 《分子液体 2018年 2017年 Mobin M。 Aslam R。 Aslam J。 非有毒生物降解阳离子双子表面活性剂作为小说对低碳钢腐蚀抑制剂盐酸介质和水杨酸钠的协同效应:实验和理论方法 材料化学物理 2017年 191年 151年 167年 10.1016 / j.matchemphys.2017.01.037 2 - s2.0 - 85013421209 Karthikaiselvi R。 Subhashini 年代。 研究吸附性能和抑制盐酸媒体的低碳钢腐蚀水溶性复合聚(乙烯基alcohol-o-methoxy苯胺) 杂志协会的阿拉伯大学基础和应用科学 2014年 16 1 74年 82年 10.1016 / j.jaubas.2013.06.002 2 - s2.0 - 84908031470 Baran E。 Cakir 一个。 Yazici B。 腐蚀的抑制作用的龙胆olivieri提取低碳钢在0.5 m盐酸:电化学和植物化学的评估 阿拉伯化学杂志 2016年 10.1016 / j.arabjc.2016.06.008 2 - s2.0 - 84977508994 Bammou l Belkhaouda M。 Salghi R。 贝纳里 O。 Zarrouk 一个。 Zarrok H。 Hammouti B。 钢的腐蚀抑制硫酸的酸性溶液 土荆芥ambrosioides提取 杂志协会的阿拉伯大学基础和应用科学 2014年 16 83年 90年 Ech-Chihbi E。 萨利姆 R。 Oudda H。 塔勒布 M。 Benchat N。 Hammouti B。 El-Hajjaji F。 实验和计算研究有机化合物的抑制性能的2-phenylimidazo (1 a) pyrimidine-3-carbaldehyde”对碳钢的腐蚀1.0 HCl溶液 表面和界面 2017年 9 206年 217年 10.1016 / j.surfin.2017.09.012 2 - s2.0 - 85040191086 Anusuya N。 Saranya J。 Sounthari P。 Zarrouk 一个。 Chitra 年代。 腐蚀的抑制作用和吸附行为bis-pyrimidine衍生品低碳钢在酸性介质 《分子液体 2017年 225年 406年 417年 10.1016 / j.molliq.2016.11.015 2 - s2.0 - 84999143294 X。 年代。 H。 抑制腐蚀的钢在盐酸中,H2所以4解决方案由竹叶提取物 腐蚀科学 2012年 62年 163年 175年 10.1016 / j.corsci.2012.05.008 2 - s2.0 - 84862848077 Umoren 美国一个。 所罗门 M . M。 Obot i B。 苏莱曼 r·K。 一个评论最近的研究对植物生物材料作为工业金属腐蚀抑制剂 工业和工程化学杂志》上 2019年 76年 91年 115年 10.1016 / j.jiec.2019.03.057 2 - s2.0 - 85064270095 Cordeiro r·f·B。 Belati a·j·S。 Perrone D。 伊利亚 e . D。 咖啡壳为低碳钢缓蚀剂在盐酸介质 电化学科学的国际期刊 2018年 13 12188年 12207年 10.20964 / 2018.12.29 2 - s2.0 - 85058178852 开膛手 b . d . A。 Perrone D。 De Tecnologia C。 里约热内卢 R。 烤咖啡提取物作为盐酸溶液中低碳钢腐蚀抑制剂 材料研究 2016年 19 6 1276年 1285年