石墨烯对Al2024-T3水基环氧涂料防护性能的影响

摘要

0.5和1%重量。将石墨烯纳米薄片添加到用于Al2024-T3样品的无防腐添加剂水性环氧树脂中。量热(DSC)和粘附(横切)试验表明，石墨烯的存在不影响树脂的聚合过程和与基材的粘附，但对其润湿性有一定影响。电化学阻抗谱(EIS)结果表明，少量石墨烯的加入大大提高了环氧涂层的保护性能，减缓了电解质的吸收，降低了吸附水的总量。由于石墨烯的独特性质，石墨烯对涂层性能的影响与扩展的扩散路径长度和石墨烯/基体相互作用有关。

1.介绍

石墨烯作为纳米填充剂在聚合物基体中形成先进多功能材料的研究是各个应用领域中最有前景的研究领域之一[1.–4.]．在聚合物材料中加入石墨烯后，纳米复合材料的电学、热学性能和力学性能显著提高[5.–11]然而，很少有论文论述了石墨烯纳米复合材料的发展，其目的是提高有机涂层对腐蚀现象的保护性能[12–17]．环氧/石墨烯纳米复合涂层的报道较少[14,18–20.]，很少有研究人员描述水性树脂的使用[15,21–24];然而，考虑到有关挥发性有机化合物排放的新规定的环保解决方案[25–28是相当有趣的。众所周知，已经研究了几种绿色表面处理或涂层系统，以降低铝暴露在腐蚀性环境中的腐蚀速率[28–36]．在本研究中，通过将较低浓度的纳米颗粒(重量分别为0.5%和1%)加入到水性环氧树脂中，并应用于2024-T3铝合金样品，评估了石墨烯对环氧涂层保护性能的影响。采用电化学阻抗谱(EIS)和差示扫描量热法(DSC)研究了改性环氧涂料的防护性能。此外，通过横切试验评价了涂层与金属基体之间的附着力，并探讨了填料对涂层润湿性的影响。

2.材料和方法

在这项工作中使用的石墨烯颗粒(C500, Cometox，意大利)是由几个宽度小于2的层组成的µm、 平均厚度约为2 纳米，表面积为500 M^2./g，由供应商报告。环氧树脂体系(Wapex 660, Sikkens, Italy)是一种商业水性树脂，不含缓蚀剂。除了通常用于商业树脂生产循环的其他添加剂(如乳化剂、分散剂和表面活性剂)外，它还含有63%的质量分数。固体的，主要的_2.所用环氧树脂与硬化剂的体积比为4 : 1如制造商所示。树脂“成分A”和“成分B”的安全数据表报告了表中列出的化合物的存在1.．

将尺寸为20 cm × 10 cm × 0.5 cm的Al2024-T3基质用丙酮脱脂，在喷涂前用气压干燥。为了评价分散石墨烯对聚合物基体的影响，选择了特定数量的石墨烯纳米填料，特别是0.5%和1%的重量。对样本进行个体化的命名方法见表2.．

石墨烯纳米片在环氧树脂中分散，使用频率为50 Hz的超声浴20分钟，树脂组分a与石墨烯共混，通过密封盒的方式，保持容器冷藏。将固化剂加入到石墨烯/环氧混合物中，使用机械搅拌器再混合20分钟。最后，用螺旋棒涂布器将混合涂层涂布到铝基板上。样品在150°C下固化10分钟。固化后涂层的干厚度为µm，用Elcometer Dualscope mpo - fp (IMCD Italia Spa，意大利)测量。

为了评价纳米填料对环氧树脂基体性能的影响，取10mg样品进行了热分析。对每个样品在30 - 250°C范围内以10°C/min的加热速率进行三次扫描(加热、冷却和再次加热)。试验使用梅特勒-托莱多DSC12E(梅特勒-托莱多水疗中心，意大利)仪器在干燥的氮气气氛中进行。

根据ISO 16773-2016标准，采用EIS对涂层的防护性能进行了研究。采用传统的电化学电池，包括饱和甘汞参比电极(SCE)，铂作为对电极，包覆铝样品作为工作电极。频率响应分析仪(FRA)，结合恒电位器/恒电流器，分别使用1255和1286 Solartron (Photo Analytical S.r.l.， Italy)。所使用的电解液为空气饱和3.5瓦特。% NaCl水溶液，暴露面积约5 cm^2.．在开路电位(OCP)的频率范围从10进行测量^5.至0.02 Hz，振幅正弦电压为10 mV，浸泡时间为21天。

根据ASTM D3359-09，采用Cross Hatch Cutter (Sheen Instruments, Italy)分析了石墨烯对基材/涂层附着力的影响，而润湿性则采用OCA 15 EC (DataPhysics Instruments GmbH, Filderstadt, Germany)的水接触角(WCA)测试进行了研究。特别是体积为3,5的水滴μ五十、 在样本的表面上进行分配。WCA根据在表面不同点上进行的50次测量的平均值进行评估。最后，本文报告的所有测量均在室温下进行，并至少重复三次，以确保再现性和准确性。

3.结果与讨论

为了研究石墨烯对过渡玻璃温度的影响，，进而对环氧基体的物理性能进行了差示扫描量热(DSC)测试，对碱性树脂、EP、环氧-石墨烯涂层EG05和EG1进行了测试。所得结果见图1.．从图中可以看出，既有残治又有(在100℃左右)不受石墨烯含量的影响。这些结果表明，少量石墨烯的存在并不影响玻璃化转变温度或环氧基体的固化。因此，低量石墨烯对涂层保护行为的影响(将在下一段中讨论)，不能归因于环氧树脂基体的物理改性或不同的固化过程。

涂层与基材之间的良好附着力是“需要的”特性。事实上，众所周知，金属/涂层界面上的水分子可能会降低涂层的附着力，加速金属基体的腐蚀[37]．因此，附着力差允许侵略性离子在涂层/金属界面积聚并触发降解过程。横切粘合测试(图2.)强调了石墨烯纳米薄片的负载对涂层/基材的附着力没有影响。事实上，在任何涂层中都没有观察到剥落，根据ASTM标准，涂层处于4B等级(低于5%剥落)。

为了研究石墨烯对涂层润湿性的影响，进行了水接触角测量(图3.)．

测量的水接触角(见下表)3.)未填充的环氧涂层的厚度约为65,1°；当填料分散在环氧树脂中时，接触角增加到71.3°（EG05样品）和81,2°（EG1样品）。这一增加与加载的纳米片数量有关（即，通过增加填料含量，观察到接触角增加）因此，石墨烯纳米片赋予环氧树脂某种疏水性，从而降低吸水量。

EIS测试是为了研究添加石墨烯对涂层性能的影响，当暴露在3.5%的充气重量时。NaCl水溶液可达21天。所得结果以波德图和相位角图的形式呈现在图中4.,5.,6.．

EP试样的阻抗模量趋势如图所示4(一)，表示未加载的环氧涂层提供的防腐性能较差。事实上，仅暴露于试验溶液一天后，低频阻抗模量（归因于涂层电阻）略小于10^7.Ω·厘米^2.．后一个值通常被认为是涂层保护性能差的下限。这一结果表明，由于缺乏防腐颜料以及水和电解质的快速渗透，涂层的保护性能有限。浸泡4天后，低频处的阻抗模量约为4 × 10^6.Ω厘米^2.，同时有可能检测到在基板/金属界面上出现的新现象，即腐蚀过程的开始。随着曝光时间的延长，这种效应变得更加明显，这归因于涂层对水和电解质的吸收，以及金属基底上局部阳极区域的发展[38]．延长浸泡时间(14-21天)，会出现一种新的现象，其特征是低频阻抗增加(见21天的数据)，目前归因于在填充涂层孔隙的界面上形成腐蚀产物[36]．

后者的阻抗数据由相位角图证实，它更好地强调了这些影响[38]．因此，查看图中显示的数据4 (b)，可以观察到相位角图，暴露于测试溶液一天后，在高频下显示约80度的值，而在约0.25 Hz的频率下观察到最小值(3度)。此外，在最低频率范围(10^−2.-10年⁰Hz)表明腐蚀过程开始于合金/涂层界面。因此，可以假设，暴露24小时后，溶液已经渗透到涂层，到达金属基体，开始出现腐蚀现象[38]．高频处相位角随浸泡时间的变化也与涂层的进一步降解相一致，而中高频处相位角的大变化表明腐蚀产物对涂层结构的影响显著。

EG05试件获得的数据如图所示5.，表现出与未填充样品完全不同的行为。阻抗模量随时间缓慢下降(图)5(一个))，表明负载的环氧涂层具有更好的稳定性。也就是说，浸泡一天后的阻抗模量比未加载环氧树脂的阻抗模量略高，表明涂层具有更好的保护性能。在测试溶液中进一步浸泡21天，可以持续观察到阻抗模量的轻微下降。值得一提的是，在14-21天的时间间隔内没有检测到阻抗模量的增加，正如基底涂层EP所报道的那样。因此，添加0.5%的重量。石墨烯的加入改善了环氧涂层的EIS响应。

相位角数据，如图所示5 (b)，进一步支持了石墨烯对环氧填充涂层稳定性的有益作用。因此，观察图中显示的数据，可以观察到相位角图，曝光一天后，在高频下显示出约80度的值，而在频率约0.1 Hz下观察到最小值。此外，在最低频率范围(10^−2.-10年^−1.Hz)，与基础涂层获得的数据相比，则不那么明显，这表明在合金/涂层界面开始腐蚀过程涉及限制的金属区域[38]．此外，值得一提的是，在7-14天的时间间隔内，相位角对低频范围的偏移。这些发现可归因于界面处的腐蚀产物填充涂层孔隙，导致涂层更加有效和致密[37,38]．最后，在14-21天的时间间隔内，从相位角图的高频位移可以看出涂层的降解明显。图中上报数据5 (b)也支持这样一种观点，即填充的环氧树脂在测试溶液中浸泡时间的函数显得相当稳定，即使涂层在浸泡一天后完全被电解质渗透。

EG1样品的阻抗模量(图6(一))表现出最高的阻抗值(约6 × 10^7.Ω厘米^2.)，作为浸泡时间的函数，进一步表明在环氧树脂基体中添加1%石墨烯对该涂层的保护性能有利。

相位角图的概述(图6 (b))如下所述，显示了由于向环氧树脂基体中添加石墨烯而产生的进一步有益效果。浸泡4天后的极低频数据未清楚显示基体中观察到的最小值和0.5% 填充环氧树脂涂层。因此，在上述时间间隔内，电解液没有完全渗透，表明填充环氧树脂至少在前4天内具有致密性。在暴露的4-7天时间间隔内，相角出现轻微增加趋势，而在14天后观察到明显的最小值，sug这表明腐蚀过程在金属界面处开始。此外，作为浸泡时间函数的所有相角数据都转移到低频，表明石墨烯纳米填料的添加具有更好的保护性能。

图中报告了与石墨烯对0.02 Hz下环氧涂层保护性能影响有关的有意义的阻抗数据7.．从图中可以看出，在所有的暴露时间内，填充的纳米涂层的阻抗模量都大于未填充的环氧基涂层，这表明由于使用石墨烯而产生了显著的效果。此外，在所有暴露时间下，EG1的阻抗模量都比基底环氧树脂的阻抗模量大一个数量级。

由于水的渗透性与金属基体的腐蚀速率密切相关，因此可以通过了解水的传输特性来进一步了解石墨烯对环氧基材料保护性能的有益影响。水在涂层中的渗透性通常是由漆膜电容的增加作为曝光时间的函数而决定的[39,40]．

通过阻抗数据可以得到电容值，公式如下[41]： 在哪里(等于6.5 kHz)是一个频率值，其中阻抗模量曲线的斜率等于和是阻抗的虚部(或无功分量)。得到的结果见图8.作为平方根的函数．

从图中可以看出，所有研究涂层的电容都随着曝光时间的增加而增加，这主要是由于水分的吸收。然而,图8.还显示了不同形状的瞬态，突出了水吸附和传输到纳米涂层中的不同机制。即，基底涂层电容在1-16天的时间间隔内呈阶梯状增加，而光滑的行为仅显示为0.5% 填充环氧树脂的重量在1-4天的时间间隔内。1%的填充环氧树脂的性能完全不同 纳米填充环氧树脂；事实上，在这种情况下没有观察到阶梯状的增加，并且在浸泡后期显示出几乎稳定的状态，这表明存在准菲茨基行为。通过使用适用于金属基底的薄膜的扩散修正理论[40时，通过涂层的水扩散系数正比于电容曲线的初始斜率与时间的平方根，．检查图中报告的数据8.表明EG1的斜率低于基底和EG05的斜率。这一发现表明，添加1%的重量。石墨烯对基底环氧树脂的吸收机制和扩散机制都发生了改变，从而减少了水在金属界面的积聚。此外，从零时刻外推的电容值可以得到薄膜的相对介电常数。这些值分别是4.93、10.21和9.70 F/cm^2.分别用于基底和0.5和1%填充的涂层。这些数值与环氧树脂的文献数据一致[42]，以及“碳”填料对聚合物材料相对介电常数的影响，这归因于石墨烯的极化效应[42]．以上报道的数据与文献数据一致，表明有机涂层性能的提高归因于石墨烯的阻挡效应，通过涂层导致水扩散率降低[43,44]．换句话说，石墨烯的效果似乎是由于，简单地说，增加了水通过涂层的路径长度，作为其他纳米颗粒用作填充剂。图中上报数据8.结果表明，环氧涂层的电容变化呈阶梯状，测试开始时电容急剧增加，随后出现准稳态平台，然后逐步上升。然而，纳米复合涂层在浸泡4天后，随着浸泡时间的增加，逐渐增加，直到浸泡结束，达到一个稳定的值，说明吸水过程不同。本文报道的数据表明，所观察到的纳米填充环氧树脂的行为可以归因于不同的水吸附和通过涂层的传输机制，而不是简单的屏障效应。这一假设直到现在还没有被强调，需要收集更多的数据来验证。

4.结论

在本工作中，评价了石墨烯负载水性环氧涂料应用于Al2024-T3样品时的性能。本研究获得的数据表明，石墨烯的存在并不影响涂层的结构性能和与金属基体的附着力，而纳米薄片的加入则略微提高了涂层的疏水性。此外，本文收集的EIS数据表明，负载涂层对金属基体的腐蚀防护性能有所提高。这种行为归因于一个障碍和不同的机制的水通过填充的环氧涂层。

的利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

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