2。材料和方法gydF4y2Ba
石墨烯颗粒,用于这项工作(C500、Cometox、意大利),是由几层的宽度小于2gydF4y2Ba
µgydF4y2Ba 米,平均厚度约2海里,面积500 mgydF4y2Ba2gydF4y2Ba / g,报告的供应商。环氧系统(Sikkens Wapex 660年,意大利)是一个商业水性树脂、不腐蚀抑制剂。它包含了,除了其它添加剂(如乳化分散剂和表面活性剂)通常用于商业树脂的生产周期、wt 63%。主要TiO的固体gydF4y2Ba2gydF4y2Ba 。环氧树脂固化剂使用的体积比是4:1表示的制造商。安全数据表的“组件”和“组件B”的树脂化合物的存在被列在表格报告gydF4y2Ba
1gydF4y2Ba 。gydF4y2Ba
表1gydF4y2Ba
水性环氧树脂的组成部分。gydF4y2Ba
常见的名字gydF4y2Ba
化学文摘号gydF4y2Ba
%重量gydF4y2Ba
首字母缩写gydF4y2Ba
组件一个gydF4y2Ba
聚胺环氧浇注加合物gydF4y2Ba 四乙烯戊胺gydF4y2Ba
112-57-2gydF4y2Ba
<≥10日20gydF4y2Ba
涕巴gydF4y2Ba
双酚a A-co-epichlorohydringydF4y2Ba
25068-38-6gydF4y2Ba
≥0.25,< 1gydF4y2Ba
DGEBAgydF4y2Ba
Bisphenol-F环氧氯丙烷gydF4y2Ba
28064-14-4gydF4y2Ba
≥0.25gydF4y2Ba
DGEBFgydF4y2Ba
组件BgydF4y2Ba
双酚a A-co-epichlorohydringydF4y2Ba
25068-38-6gydF4y2Ba
≥50岁的< 75gydF4y2Ba
DGEBAgydF4y2Ba
Bisphenol-F环氧氯丙烷gydF4y2Ba
28064-14-4gydF4y2Ba
≥20日< 25gydF4y2Ba
DGEBFgydF4y2Ba
2,3-Epoxypropyl neodecanoategydF4y2Ba
26761-45-5gydF4y2Ba
≥2.5,< 25gydF4y2Ba
Al2024-T3基质,维度20厘米×10厘米×0.5厘米,被丙酮脱脂和干空气压力之前绘画。为了评估的影响石墨烯分散在聚合物基质中,特定数量的石墨烯nanofiller选择,特别是wt 0.5%和1%。的命名采用个别化样品报告在表gydF4y2Ba
2gydF4y2Ba 。gydF4y2Ba
表2gydF4y2Ba
命名法用于识别不同的标本。gydF4y2Ba
样本gydF4y2Ba
命名法gydF4y2Ba
空涂料gydF4y2Ba
EPgydF4y2Ba
涂层质量包含0.5%。石墨烯的gydF4y2Ba
EG05gydF4y2Ba
涂层质量包含1%。石墨烯的gydF4y2Ba
EG1gydF4y2Ba
石墨烯的分散nanoflakes取得环氧树脂,用超声波浴20分钟的频率为50 Hz,混合组件与石墨烯的树脂,通过一个密封的盒子,保持容器冷藏。石墨烯/环氧树脂的固化剂添加混合和混合使用机械搅拌器为另一个20分钟。最后,混合涂层应用于铝基体螺旋杆器。样品在150°C治愈10分钟。干燥固化涂层的厚度gydF4y2Ba
27gydF4y2Ba
±gydF4y2Ba
1.3gydF4y2Ba
µgydF4y2Ba 米,测量膜厚测定仪Dualscope Mpor-Fp(意大利IMCD Spa、意大利)。gydF4y2Ba
为了评估的影响nanofiller环氧矩阵性质,进行了热分析10毫克样品。三个扫描(加热、冷却和加热再一次)进行了从30到250°C的加热速度10°C /分钟,每个标本。测试进行干燥氮气气氛中通过使用梅特勒-托利多DSC12E(梅特勒-托利多温泉,意大利)装置。gydF4y2Ba
涂层的防护性能进行了EIS遵循ISO 16773 - 2016。使用传统电化学电池包括饱和甘汞参比电极(SCE),作为对电极,铂和涂层铝样品作为工作电极。频率响应分析仪(FRA),连同一个稳压器/恒流器,1255年和1286年Solartron(照片分析开发。、意大利),分别采用。所使用的电解液是一个空气饱和3.5 wt。%氯化钠水溶液和暴露面积约5厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba 。测量开路电位((OCP)进行频率范围从10gydF4y2Ba5gydF4y2Ba 0.02赫兹的正弦电压幅值10 mV 21天的浸泡时间。gydF4y2Ba
石墨烯基体/涂层附着力的影响分析了交叉影线切割机(辛仪器、意大利),按照ASTM D3359-09,而润湿性研究通过水接触角(WCA)测试使用的是亚奥理事会15 EC (DataPhysics仪器GmbH, Filderstadt,德国)。特别是,水滴,体积等于3,5gydF4y2Ba
μgydF4y2Ba L,表面的标本。WCA评估平均50测量了不同的表面。在本文最后,所有测量报告进行了室温和至少重复三次,以确保重现性和准确性。gydF4y2Ba
3所示。结果与讨论gydF4y2Ba
研究石墨烯在玻璃转变温度的影响,gydF4y2Ba
TgydF4y2Ba
ggydF4y2Ba
的物理性质,因此环氧矩阵,DSC测量进行了基本树脂,EP, epoxy-graphene涂料,EG05和烤箱。结果被报道在图gydF4y2Ba
1gydF4y2Ba 。从这个图可以看出,治疗和残留gydF4y2Ba
TgydF4y2Ba
ggydF4y2Ba
(100°C)没有石墨烯含量的影响。这些结果表明,少量的石墨烯的存在不影响玻璃化转变温度或固化的环氧矩阵。因此,少量的石墨烯的影响涂层的保护行为,我们将会讨论在随后的段落,不能归因于矩阵的物理改性的环氧树脂或不同的固化过程。gydF4y2Ba
图1gydF4y2Ba
DSC热分析图的空缺涂料(EP)和epoxy-graphene涂料含有0.5% wt。wt (EG05)或1%。nanofiller(烤箱)。gydF4y2Ba
涂层和基体之间的附着力好是一个“梦想”属性。事实上,众所周知,水分子在金属/涂层界面可能会降低涂层附着力加速腐蚀的金属基板gydF4y2Ba
37gydF4y2Ba ]。因此,附着力差允许积极离子积累在涂层/金属界面和触发一个退化的过程。横切的附着力测试(图gydF4y2Ba
2gydF4y2Ba )强调,石墨烯的加载nanoflakes没有对涂层/基体附着力的影响。事实上,没有观察到任何皮涂料、接收4 b等级(剥不到5%)根据ASTM标准。gydF4y2Ba
图2gydF4y2Ba
正交试验在EP样本(a)和(b)测试前,在EG05样本(c)和(d)测试前,和样本(e)工作之前和之后(f)测试。gydF4y2Ba
(一)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
(c)gydF4y2Ba
(d)gydF4y2Ba
(e)gydF4y2Ba
(f)gydF4y2Ba
为了研究石墨烯涂层的润湿性的影响,水接触角进行测量(图gydF4y2Ba
3gydF4y2Ba )。gydF4y2Ba
图3gydF4y2Ba
水接触角的图片(一)EP, EG05 (b)和(c) EG1涂料。gydF4y2Ba
(一)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
(c)gydF4y2Ba
水接触角测量(见表gydF4y2Ba
3gydF4y2Ba 空缺的环氧树脂涂层大约是65,1°;当填料分散在环氧树脂中,接触角增加到71.3°(EG05样品)和81年2°(EG1样本)。这一增长与nanoflakes(即加载的数量。,by increasing the filler content, an increase of the contact angle is observed). Thus, graphene nanoflakes confer some hydrophobic character to the epoxy resin contributing to the reduction of the amount of water uptake.
表3gydF4y2Ba
水接触角测试样本的平均值。gydF4y2Ba
样本gydF4y2Ba
EPgydF4y2Ba
EG05gydF4y2Ba
EG1gydF4y2Ba
水接触角(度)gydF4y2Ba
65年,1gydF4y2Ba
±gydF4y2Ba
0、5gydF4y2Ba
71年,3gydF4y2Ba
±gydF4y2Ba
0,8gydF4y2Ba
81年,2gydF4y2Ba
±gydF4y2Ba
0、9gydF4y2Ba
EIS测量进行为了研究石墨烯的影响除了涂料的性能,当暴露于一个充气wt 3.5%。氯化钠水溶液21天。结果获得了预示和相角情节人物gydF4y2Ba
4gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba
5gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba
6gydF4y2Ba 。gydF4y2Ba
图4gydF4y2Ba
(一)阻抗模和(b)相角块空缺涂层wt (EP)的3.5%。氯化钠水溶液。gydF4y2Ba
(一)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
图5gydF4y2Ba
(一)阻抗模和(b)相角块wt epoxy-graphene涂料含有0.5%。(EG05)石墨烯nanofiller wt在3.5%。氯化钠水溶液。gydF4y2Ba
(一)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
图6gydF4y2Ba
(一)阻抗模和(b)相角块wt epoxy-graphene涂料含有1%。(工作)的石墨烯nanofiller wt 3.5%。氯化钠水溶液。gydF4y2Ba
(一)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
的阻抗模量趋势EP样本,如图gydF4y2Ba
4(一)gydF4y2Ba 表明,可怜的防腐提供的空载环氧涂层。事实上,仅仅在一天后接触测试解决方案,在低频阻抗模量(归因于涂层电阻)略低于10gydF4y2Ba7gydF4y2Ba Ω·厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba 。后者的价值通常被视为下限之外涂料的保护特性被认为是贫穷。这个结果显示了有限的保护特性的涂料由于缺乏防腐颜料以及水和电解质,迅速渗透到涂层。经过4天的浸泡,阻抗模量在低频率已经转移到大约4×10的价值gydF4y2Ba6gydF4y2Ba Ω厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba ,同时可以检测发展的一个新现象在衬底/金属界面,即腐蚀过程的开始。这种效应更加明显和曝光时间是由于水和电解质的吸收涂层的发展地方阳极区域的金属基板(gydF4y2Ba
38gydF4y2Ba ]。延长浸泡时间(程度天),将显示一个新现象,表现为低频阻抗的增加(参见数据在21天),目前的形成归因于腐蚀产物在涂层界面填充毛孔(gydF4y2Ba
36gydF4y2Ba ]。gydF4y2Ba
后者被证实的阻抗数据相角情节,更好地强调这些效应(gydF4y2Ba
38gydF4y2Ba ]。因此,观察数据显示在图gydF4y2Ba
4 (b)gydF4y2Ba ,可以观察到相角情节,经过一天的接触测试解决方案,展品价值约80度在高频率,而最小值(3度)是大约0.25赫兹的频率。此外,增加的相位角中观察到的最低频率范围(10gydF4y2Ba−2gydF4y2Ba -10年gydF4y2Ba0gydF4y2Ba 赫兹)表明合金的腐蚀过程的起始/涂层界面。因此,可以认为,经过24小时的接触解决方案已经渗透到涂层,达到金属基体腐蚀现象开始的地方开发(gydF4y2Ba
38gydF4y2Ba ]。随后转变的相位角在高频率,浸泡时间的函数,也符合涂料的进一步退化,而宽变化的相位角中高频范围内观察到显示明显的腐蚀产物对涂层结构的影响。gydF4y2Ba
EG05获得的数据样本,如图gydF4y2Ba
5gydF4y2Ba 呈现出一个完全不同的行为而空缺的样本。阻抗模量随着时间慢慢减少(图gydF4y2Ba
5(一个)gydF4y2Ba ),这意味着一个更好的稳定的环氧树脂涂层。即阻抗模量显示一天的浸泡后有点更高的价值与卸载展出的环氧树脂相比,表明更好的防护性能的涂层。进一步沉浸在测试解决方案到21天,轻微下降的阻抗模量不断观察。值得一提的是,没有增加阻抗模量检测的时间间隔的程度,作为基涂料,据报道EP。因此,质量的0.5%。石墨烯提高了EIS反应的环氧涂层。gydF4y2Ba
相角数据,如图gydF4y2Ba
5 (b)gydF4y2Ba 上石墨烯的有益作用,进一步支持稳定的环氧涂层。因此,看着这个图中所示的数据,可以观察到相角情节,经过一天的接触,展品价值约80度在高频率、最小值时观察到的频率约为0.1赫兹。此外,增加的相位角中观察到的最低频率范围(10gydF4y2Ba−2gydF4y2Ba -10年gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba Hz)相比明显要少得多的数据基础涂料,表明合金的腐蚀过程的起始/涂层界面包括限制金属区域(gydF4y2Ba
38gydF4y2Ba ]。此外,它也是值得一提的相位角的变化与低频率范围7 - 14天的时间间隔。这些发现可以归因于界面填充涂层的腐蚀产物孔隙度,导致一个更有效的和紧凑的涂料(gydF4y2Ba
37gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba
38gydF4y2Ba ]。最后,程度的时间间隔几天,涂层的退化明显出现高频率的改变所显示相角阴谋。数据报告图gydF4y2Ba
5 (b)gydF4y2Ba 也支持这一观点,填充环氧似乎相当稳定的函数测试溶液中浸泡时间即使涂层完全渗透了电解质浸泡的一天。gydF4y2Ba
的阻抗模EG1示例(图gydF4y2Ba
6(一)gydF4y2Ba 显示最高的阻抗值(约6×10gydF4y2Ba7gydF4y2Ba Ω厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba ),浸泡时间的函数,进一步提出的有益作用的1%石墨烯环氧矩阵到涂层的防护性能。gydF4y2Ba
相角图(图的概述gydF4y2Ba
6 (b)gydF4y2Ba 进一步揭示了有利影响由于增加石墨烯基环氧在接下来的报道。数据以非常低的频率在4天浸不清楚显示最低wt在基地和0.5%。环氧树脂涂层。因此,没有全熔透的电解质发生在上面的时间间隔,建议填充环氧树脂的一个紧凑的行为至少4天。相位角增加略微倾向于出现在4 - 7天的时间间隔曝光,虽然明确最低14天后观察,表明金属的腐蚀过程的启动界面。此外,所有相角数据作为浸渍时间的函数是转移到低频率,建议更好的保护特性添加石墨烯nanofillers而言。gydF4y2Ba
有意义的阻抗数据相关的影响石墨烯在环氧树脂涂层的防护性能评估在图0.02赫兹gydF4y2Ba
7gydF4y2Ba 。从这个图中,我们可以看到满nanocoatings展出阻抗模量大于所有曝光时间的空基环氧树脂显示出明显的效果由于使用石墨烯。此外,EG1显示一个阻抗模量数量级大于基环氧树脂表现出的曝光时间。gydF4y2Ba
图7gydF4y2Ba
阻抗模值空缺涂料(EP)和涂料wt充满了0.5%。和1%的wt。石墨烯nanofiller (EG05和烤箱,resp)。在0.02赫兹。gydF4y2Ba
进一步了解石墨烯的有益作用的保护特性基础环氧树脂可以通过水运由于水的知识渗透到金属基体腐蚀速率密切相关。水的渗透涂层通常是由电容的增加漆膜的曝光时间的函数(gydF4y2Ba
39gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba
40gydF4y2Ba ]。gydF4y2Ba
电容值可以通过阻抗数据通过使用下列方程(gydF4y2Ba
41gydF4y2Ba ]:gydF4y2Ba
(1)gydF4y2Ba
CgydF4y2Ba
=gydF4y2Ba
1gydF4y2Ba
2gydF4y2Ba
πgydF4y2Ba
fgydF4y2Ba
我gydF4y2Ba
ZgydF4y2Ba
我gydF4y2Ba
=gydF4y2Ba
1gydF4y2Ba
2gydF4y2Ba
πgydF4y2Ba
fgydF4y2Ba
ZgydF4y2Ba
′gydF4y2Ba
′gydF4y2Ba
,gydF4y2Ba
在哪里gydF4y2Ba
fgydF4y2Ba
我gydF4y2Ba
(等于6.5 kHz)是一个频率值,阻抗模量曲线的斜率等于gydF4y2Ba
- - - - - -gydF4y2Ba
1gydF4y2Ba
和gydF4y2Ba
ZgydF4y2Ba
我gydF4y2Ba
是阻抗的虚部(或无功部分)。结果报道在图gydF4y2Ba
8gydF4y2Ba 的函数的平方根gydF4y2Ba
tgydF4y2Ba
。gydF4y2Ba
图8gydF4y2Ba
为空缺涂料(EP)和涂料涂层电容充满wt 0.5%。wt (EG05)和1%。(工作)的石墨烯树脂。gydF4y2Ba
从这个图我们可以看到,所有调查涂料显示增加电容的曝光时间,目前由于水的吸收。然而,图gydF4y2Ba
8gydF4y2Ba 显示了不同形状的瞬态也强调不同的水吸附机制和运输到纳米涂层。即基涂层电容展品梯状的时间间隔增加1 - 16天,而一个光滑如wt行为显示只有0.5%。环氧树脂在1 - 4天的时间间隔。wt截然不同的行为是1%。nanofilled环氧树脂;事实上,没有观察到在这种情况下,一个梯状增加几乎稳定状态显示在稍后阶段浸,暗示quasi-Fickian行为。通过使用扩散理论的修改为一个电影应用于金属基板(gydF4y2Ba
40gydF4y2Ba 通过涂层),水扩散系数成正比时电容的初始斜率曲线绘制与时间的平方根,gydF4y2Ba
tgydF4y2Ba
。检验报告的数据图gydF4y2Ba
8gydF4y2Ba 显示,烤箱的斜率是低于基础和EG05展出。这一发现表明质量的1%。的石墨烯基环氧修改水吸收的机理和水扩散系数,从而减少水的积累在金属界面。此外,从电容的值外推在时间为零,涂料可获得的相对介电常数。这些值是4.93,10.21,和9.70 F /厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba 为基础和填充涂料0.5和1%,分别。这些值与文献数据为环氧树脂(gydF4y2Ba
42gydF4y2Ba )和“碳”的影响填料在聚合物材料的相对介电常数,是由于石墨烯的偏振效应(gydF4y2Ba
42gydF4y2Ba ]。以上数据报告与文献数据表明协议有机涂料性能的增加归因于屏障效应由石墨烯通过涂层(诱发水扩散系数降低gydF4y2Ba
43gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba
44gydF4y2Ba ]。换句话说,石墨烯的影响似乎是由于,简单,路径长度的增加的水通过涂层,充当其他纳米粒子用作填料。数据报告图gydF4y2Ba
8gydF4y2Ba 表明环氧树脂涂层的电容变化量假定梯状的行为,显示测试的开始急剧增加,其次是一个准稳态高原和随后一步上升。然而,纳米复合涂料,前4天的浸泡后,显示略有增加,日复一日,浸泡时间,年底达到一个稳定值,表明不同的吸水过程。摘要数据报告显示,观察到的行为nanofilled环氧树脂可以归因于不同的水吸附机制和传输通过涂层,而不是一个简单的屏障作用。直到现在这种假设没有被突出显示,需要验证通过收集更多的数据。gydF4y2Ba