文摘
镍(镍)化合物和金属镍有许多工业和商业应用,包括使用不锈钢制造的。由于特定的毒理学性质不同镍物种,有越来越多的可用性分析方法,允许特定的风险评估,特别是有关接触镍物种归类为致癌。在本文中,我们描述了物种形成无机镍化合物在空气中颗粒物的方法,基于选择性序列拔牙。本文中所述的分析方法可以测定可溶性,sulfidic、金属和氧化镍通过一个简单的顺序提取过程和决心通过原子吸收光谱使用小容量的解决方案,没有长蒸发阶段。方法最初建立在标准实验室不同镍盐的混合物的浓度。然后它被测试在空气中的颗粒物(粉和过滤器)收集在不同的工作站上的大型不锈钢生产设备。发生的比较有效的方法获得的结果与职业暴露极限的值主要国际科学和监管机构设定的职业安全与健康,为了防止有毒和致癌人类。
1。介绍
镍(镍)化合物和金属镍有许多工业和商业应用,包括用于不锈钢生产,在一个大型金属合金系列,作为催化剂,在电池、颜料、陶瓷(1]。工业部门中镍暴露可能特别相关的生产特殊不锈钢在二级钢铁铸造厂:工人们从事这个行业有可能接触到各种形式的机载倪,特别是在操作期间的熔化和铸造过程的阶段特征需要高温(2,3]。这种生产意大利北部已经普遍存在了几十年,涉及成千上万的工人,因此引起高利息相关的职业和公共卫生问题。镍化合物的毒理学性质还代表一个重要的挑战在风险评估方面,也十分关注的必要的预防措施的执行在暴露工人4,5]。
接触镍氧化物和硫化物,在水中溶解度很低,被认为是其中的一个突出原因职业Ni-related肺部和鼻腔癌(6,7]。
倪水溶性化合物的致癌潜力和倪四羟基几十年来一直不断地讨论8]。尽管没有证据表明暴露于金属镍会增加呼吸系统癌症的风险,这是众所周知的最重要的敏化剂在金属元素(9- - - - - -12]。
1990年,国际癌症研究机构(IARC)得出的结论是,人类有足够的证据组合的致癌性的硫酸镍和镍硫化物和氧化物在倪炼油行业(13]。2012年,与吸入器接触特定的推荐路线,研究更新了评价分类镍化合物作为“致癌humans-group 1”,而金属镍和镍合金被归类为“可能致癌humans-group 2 b”,专门为癌症的肺部和鼻腔(14]。
当前的理解最突出的致癌潜力镍物种sulfidic镍(镍subsulphide(倪3年代2)、镍氧化物(NiO)、镍金属(镍0)和可溶性镍(主要是硫酸镍,你4)已经决定通过研究基于动物试验的组合(纯化合物)和人类流行病学数据15]。
由于上述原因,倪在工作场所的空气微粒的物种形成是至关重要的呼吸健康风险的评估。
关于职业暴露的限制,不同的阈值水平镍和镍的化合物在工作场所和排放是可用的(表1)。在1998年,美国政府工业卫生会议(工作者)发表分离阈值有机和无机形式的倪16]。倪这样做这是认识到,不同的物种有不同的毒性和致癌的属性(17]。
在“科学委员会推荐的职业暴露极限”倪倪和无机化合物”,由欧洲SCOEL,一些职业暴露极限(伍)旨在保护来自肺部炎症的影响和癌症发表(18]。
倪总浓度的测定,因此,没有提供关于环境风险信息或知识的各种形式,这使得监测特定化学物种的倪在环境样品,如空气中的微粒、极其重要的(19]。因此,分析技术测定的发展各种环境样品中金属元素的化合物,如环境气溶胶,是目前最具挑战性的任务之一环境分析化学(20.,21]。
倪决心可以执行各种分析技术,包括分光光度法、原子吸收光谱法(FAAS ETAAS),电感耦合氩等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(icp)和伏安法。在过去的二十年里许多技术已经广泛的物种形成的无机污染物在环境样品(22,23]。他们中的一些人利用顺序提取方案来确定金属分布在不同的分数,通常包括物种如可溶性,sulfidic、金属、氧化物分数。连续萃取的应用程序提供了相关的环境信息。
几个连续的提取过程中发现文学变体Zatka等人提出的方法在1990年代早期(24)的溶解度不同的分数是用于连续测定镍离子。
Zatka的过程包括一个连续浸出空气中浮尘镍生产基地和Ni-using工作场所通过使用柠檬酸铵,过氧化氢/柠檬酸铵和bromine-methanol。可接受的复苏了,对于大多数物种比95%。
到目前为止,Zatka提出的连续提取过程主要是申请物种形成的倪工作室空气中(例如,在倪炼油厂)出席毫克/米3。然而,这些水平获得正确的结果中微量元素含量的户外空气ng / m3水平,仍然是一个伟大的关注,主要是由于极少量的样本和分析物。
2。的目标是
镍化合物的毒理学性质的考虑,本文描述了一种改性方法主要是基于提出的分馏Zatka et al。25),但实现时间优化和更大的敏感性。方法首先设置在混合不同的镍物种。随后,该方法已应用于空气中的颗粒物采样在不同部门的钢铁生产设施,为了评估机载水平不同的镍物种。
3所示。材料和方法
3.1。试剂
使用的所有化学药品均为分析纯。水再蒸馏的水,用于无机痕量分析(默克公司,达姆施塔特,德国)。
洗脱的试剂溶液中不同的镍物种从过滤器如下:
(一)柠檬酸铵溶液:1.7%柠檬酸氢铵和0.5%柠檬酸溶液,溶液是由溶解柠檬酸氢二铵(NH的1.7 g4)2 h-cit)), CAS No。3012-65-5,卡洛Erba、意大利米兰)和0.5 g的柠檬酸(99%,C6H807西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国)再蒸馏的100毫升的水。
(B) H2O2柠檬酸,柠檬酸铵0.1和过氧化氢30% (w / w)比例2:1 (H2O2,化学文摘登记号7722-84-1西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国)。
(C) Methanol-bromine解决方案:甲醇(CH3哦,Chromasolv≥99.9%, CAS No。67-56-1,霍尼韦尔,热费希尔科学);溴(Br2,CAS No。7726-95-6西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国),50:1。
(D)硝酸和盐酸溶液:硝酸(HNO370%,CAS No。7697-37-2西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国)和盐酸(37%盐酸,CAS No。7647-01-0西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国)比例1:1。
镍化合物的混合物是由几个盐:六水合硫酸镍(II)(你4下午262.7,试剂+®99.99%,CAS No。7786-81-4西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国),硫化镍(镍3年代299.7%,240.1下午化学文摘登记号12035-72-2西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国),镍粉(PA 58.7, 100目,99.999%,CAS No。7440-02-0西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国),和氧化镍(II) (NiO,下午74.7,99.999%,CAS No。1313-99-1西格玛奥德里奇,圣路易斯,密苏里州,美国)。
所有的顺序进行了浸出亲水聚四氟乙烯滤光片夹(DigiFILTER 0.45微米,SCP科学,魁北克,加拿大);持票人是配备了一个25毫米(5μ米)PVC过滤器(SKC Inc . 25毫米,5.0μ米)(图1)。滤液收集在试管(DigiTUBEs 50毫升,SCP科学,魁北克,加拿大)。
0.45微米的聚四氟乙烯膜插入每个DigiFILTER保证粒子保留98%。
DigiFILTERs被连接到一个真空泵;过滤系统设置,这样轻微的吸力可以以很短的间隔开启和关闭。
3.2。测定镍
镍的测定不同的分数是由原子吸收光谱法(原子吸收光谱400瓦里安医疗系统公司位于加州帕罗奥图的CA)配有横向塞曼效应背景校正系统和自动取样器是用于所有测量。AAS仪器的仪器操作参数被发表在表2和3。
倪股票的标准解决方案准备从1毫克/毫升(1000 ppm)的标准溶液(Ni HNO (0) 2%3美国查尔斯顿,O2Si智能解决方案)。工作在0.05解决方案;0.1;和0.5 mg / L是由连续稀释再蒸馏的水在1000 mg / L的标准溶液(0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm)。
方法的准确性评估通过分析认证参考资料(NIST 1643 e - 1643 d在水中微量元素超滤液)。
仪器检测极限(LOD)总镍,计算三个标准差的背景信号获得10个空白样品,等于1μg / L。
量化的极限(定量限)的总镍,十个标准差的计算背景信号获得空白样品,5日等于3μg / L。
测量的相对标准偏差(rsd)倪解决方案5至10%。
3.2.1之上。提取测试
少量的镍盐在猎鹰被一个浸出溶液然后镍的浓度是确定。
促进解散猎鹰被放置在一个超声波浴5分钟。
一些测试来评估不同的提取条件进行了使用不同的解决方案,时间和温度(日期没有显示)。报道在表最好的条件4这说明了解决方案的构成、条件的拔牙、溶解的盐,倪分数的复苏。
倪可溶部分有效地提取了所有的解决方案。sulfidic分数不可溶性的解决方案,虽然被其他解决方案溶解。金属部分是由解决方案C和d .镍氧化物中提取可溶性盐酸只有一个解决方案:HNO3(1:1);的浸出其他解决方案不会显示Ni的痕迹的解决方案。
同样的程序进行所有的解决方案(A, B, C, D),而不增加镍盐。
3.3。物种形成过程
为了有镍浓度接近那些真正的样品,每个镍化合物是同质的分散,在玛瑙研钵磨。
最后混盐含有10.4毫克你4等于2.3毫克,镍,镍18.5毫克3年代2等于113.3毫克,倪,15.8毫克倪(0)和11.3毫克NiO等于8.9毫克,倪。
数量从1到2毫克的混合重5十进制沉积在PVC过滤器放在DigiFILTER(混合= 0.4毫克;混合B = 1.3毫克)。
3.4。测定可溶性镍
加10毫升的柠檬酸铵溶液(解决方案)在DigiFILTER插入猎鹰;放置在烤箱DigiFILTER 37°C为60分钟。真空泵,画出解决方案到猎鹰和保持它的决心可溶性镍分数。插入一个新的DigiFILTER猎鹰。
3.5。测定Sulfidic镍
可溶性镍的过滤阶段已经淋滤加10毫升的解决方案2O2柠檬酸,柠檬酸铵(解决方案B)。保持在室温下罩下60分钟。
真空泵,画出解决方案到猎鹰和保持它的决心sulfidic倪分数。插入一个新的DigiFILTER猎鹰。
3.6。测定金属镍
可溶性的过滤器和sulfidic倪阶段已经淋溶出解决方案的加10毫升甲醇:溴(C)的解决方案。在室温下保持2小时。真空泵,画出解决方案到猎鹰和保持金属镍的测定。插入一个新的DigiFILTER猎鹰。
3.7。测定氧化镍
的过滤器首先倪的分数已经淋溶,加入5毫升盐酸溶液:HNO3(解决方案),保持在室温下过夜。真空泵,画在新猎鹰的解决方案。把过滤器从支持到猎鹰和添加另一个5毫升盐酸:HNO3在70°C和热水浴15分钟。
4所示。应用连续浸出实际样品
4.1。采样地点和设备
抽样进行钢铁铸造工厂专业从事不锈钢海军和航空航天工业;生产周期是基于电弧炉,随后在连续铸造工厂。本质上是融化在三相炉配备三个石墨电极。不同品质的钢是通过混合回收废铬、镍和其他原材料。通过精炼钢包炉,具体成分和钢的质量达到(专有信息的确切成分合金)。
为了描述职业暴露空气镍化合物,我们进行了表征镍物种收集两种不同类型的基质:(1)微粒收集通过一个国际移民组织(职业医学研究所)取样器(SKC Inc .) PVC膜过滤器(直径:25毫米;孔隙度0.5μ米),据意大利标准(26]。可吸入的采样时间分数范围从3到6个小时在每个位置。(2)工业过程产生的沉积粉末样品。
所有样本被收集在生产领域受到可能的倪机载曝光,即。、钢包炉、连续铸造领域,和电弧炉。
5。浸出和结果
本文描述的物种形成过程应用于实际样品的环境灰尘和过滤器。
少量的收集粉(在几毫克)的顺序放置在PVC过滤和处理上述连续浸出。物种形成的结果被发表在表6。
分析也进行PVC过滤器清洁控制任何形式的污染。
在所有的样品中,最代表物种是NiO(35 - 63%),其次是金属镍(7 - 48%);可溶性和sulfidic分数都均匀分布(分别为8 - 30%,3 - 23%)。两个样品的粉末(A和C)可溶性和sulfidic分数没有检测到。
在所有删除样本,倪不同分数的总和相当的总镍。分数的总和是略低于总镍以原子吸收光谱法,之间的差别是由1.4和19.4%。
在每一个分析,重盐混合并行提取的样本来验证提取的质量和有效性。总量的测定镍的质量检查与认证材料(NIST 1640,金属元素在水中)。
6。讨论
倪的物种形成环境空气样本已经讨论了好几年,因为有门槛限制值相对于单一物种,但分析技术来确定他们并不总是可用的或易于使用。倪的物种形成可以通过溶质的化学浸出和随后的分析与传统的方法倪决定或x射线测定(27]。在文献中有几个作者试图规范浸出过程和方法的对比结果表明高可变性。
发布的第一个可用的方法Zatka et al。28),通过一些洗液和干燥蒸发,决定了可溶性镍分数,sulfidic镍,氧化金属镍,在序列相对标准偏差(RSD)从3.7%至3.2不等。
多年来,其他作者都试图取代通过使用不同的解决方案。螺栓等。28)已经开发出一种嵌入式系统中提取可溶性镍的化合物(柠檬酸铵缓冲),硫化镍(柠檬酸铵和过氧化氢)和金属镍(CuCl2 /氯化钾)。最终消化与HNO膜上的残留物3/盐酸导致氧化镍分数的决心。开发的方法是基于一个Zatka但在执行需要少得多的时间。2003年,普罗富莫et al。29日]报道的方法基于顺序提取物种形成。作者成功地形成物种镍金属和可溶性镍化合物,如硫酸盐和氯和不可溶性镍氧化物和硫化物。不同种类的倪复苏94/99%范围。
康纳德et al。(30.]试图改善Zatka特别是在序列的硫化镍/金属的分离步骤阶段与柠檬酸铵浸出和过氧化氢溶液的体积增加,时间和渗透的方法。尽管到目前为止的研究和测试,没有标准化的萃取方法进行镍的化学形态,和提出的方法很难应用于环境样品。
我们的研究使我们能够克服的一些突出的方法论的限制之前描述物种形成技术:过度开采阶段的长度,在浸出过程中粉末泄漏。
这种方法是基于不同的溶解度基于不同chemical-physical倪无机物种的属性允许顺序提取部分和Ni的决心。
测试所有的每一个部分显示了解决方案的解决方案有选择地溶解无机镍物种。
你4,更多的可溶性化合物,溶解了所有四个解决方案与一个功效,从89年的103%,而不溶性倪只在HNO溶液溶解31:1盐酸。
相比以前公布的方法减少了溶剂的整体体积只有10毫升,因此避免了蒸发阶段和溶质的保留的相关问题。以前的测试在同一序列进行浸出一个过滤器放置在一个简单的真空提取设备导致非常低的保持利率在50%左右(日期未显示);采用DigiFILTER设备允许提高保持率(达到94 - 99%)可能防止丧失独立小颗粒的不同镍物种。
物种的决心的镍粉或过滤器允许识别不同种类与不同的样品。
在所有删除样本,倪不同分数的总和相当的总镍。分数的总和是略低于总镍以原子吸收光谱法;之间的区别是由1.4和19.4%。
此外,考虑到的识别已经取得了很大的进步,新的健康相关粒度暴露评估,本文中描述的方法也可以应用于分析进行颗粒超细材料(31日]。倪可吸入气溶胶监测由物种的价值已被广泛证明在各种工作环境中作为一个重要的工具评估呼吸道癌症风险(32,33]。一种特异的方法设置职业暴露极限保证最好的健康和曝光数据将被使用。未来的研究可能导致的基础上考虑设置特有的伍倪可吸入气溶胶的某些小分支。
更好的镍物种形成技术将改善的能力评估职业接触致癌物质一起测量可吸入的分数和粒子大小分布,如预期,希望在先前的研究34]。
7所示。结论
本文中报告的分析方法允许测定可溶性,sulfidic、金属和氧化镍通过一个简单的顺序提取过程和原子吸收光谱分析使用小卷的解决方案,没有长蒸发阶段。为目的的评估职业接触致癌物质,开发的方法允许不同镍物种的分离和物种形成的可吸入一部分空气微粒采样在不同的工作环境。
倪在现实环境样品的物种形成允许我们提出的比较我们的结果与电磁阀不同的机构和法规,这是不可能的,唯一确定的总金属镍。
数据可用性
倪的所有数据从决定物种在粉末和过滤器,用于支持本研究的发现,包括在本文中。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
这项研究是由布雷西亚大学的支持。