甲醛在酒精饮料:大型化学调查使用Purpald筛选之后,变色酸分光光度法与多元曲线分辨率

文摘

战略分析甲醛在啤酒、葡萄酒、烈酒,和未登记的酒精是发达,全球508个样本来源进行了分析。在第一步中,样品定性筛选使用一个简单的与purpald试剂比色试验,这是极其敏感的甲醛(检测极限0.1 mg / L)。210个样本(41%)给予积极purpald反应。在第二步中,甲醛的正样本定量分光光度法证实了变色acid-formaldehyde导数结合多元曲线Resolution-Alternating最小二乘(MCR-ALS)。计算的紫外吸收和¹³C NMR光谱证实了monocationic dibenzoxanthylium结构反应的产物,证明被广泛引用帕拉,帕拉-quinoidal结构。方法验证的光谱光度测量的程序显示检测极限为0.09 mg / L,精度4.2 - -8.2%的简历。总共132个样本(26%)包含甲醛平均为0.27 mg / L(范围0 - 14.4 mg / L)。发病率最高的发生在龙舌兰酒(83%)、亚洲精神(59%)、葡萄马克(54%),和白兰地(50%)。我们的调查显示,只有9个样品(1.8%)有甲醛含量高于IPCS容许浓度为2.6 mg / L。

1。介绍

国际癌症研究机构(IARC) 2006年升级了甲醛的癌症分类目前显然“致癌”(组1)1]。最近,甲醛已经被IARC牵连的病原体在人类白血病以及鼻咽癌(2]。美国环境保护署提供了一个参考剂量慢性口腔接触(RfD) 0.2毫克/公斤体重/天(3]。世卫组织ipc (4)建立了一个容许浓度(TC)摄入2.6毫克/升的产品基于动物实验(5]。系统化的数据目前缺乏关于酒精饮料或事实上的甲醛含量大多数食品。Feron et al。6)估计,甲醛摄入的食物可能介于1.5和14毫克/人/天,这可能,因此,超过RfD糟糕的情况。

正如我们先前进行的深入研究乙醛含量的酒精饮料(9,10),我们最近被问到类似的数据对甲醛和如果这种化合物可能会给消费者带来危险的风险除了乙醇(11]。我们没有这样的数据,因为甲醛无法分析和其他挥发物(如乙醛和甲醇)在一个典型的气相色谱参考方法(12]。出于这个原因,一个单独的试验开发。显而易见的,这些仪器技术,如GC [13- - - - - -20.),高效液相色谱法(21- - - - - -30.),或流动注射荧光分析31日- - - - - -33),这需要大量的样品制备和衍生化步骤,除了昂贵和复杂的仪器要求,将不可行的经济和时间调查大量的样本。相比之下,通常采用AOAC公认的参考方法应用931.08 [34),首次描述了基于变色酸反应Eegriwe [35(见图),似乎是适用1)。然而,这是一个比较耗时的方法,这意味着样品处理量将没有大(我们的目的是分析至少100个样本为消费者提供一个有效的暴露评估)。因此,我们的想法预选样本采用AOAC公认的过程,首先使用一个快速比色甲醛的筛检试验。这些测试可用于筛选的醛类(例如,费林,Tollen希夫试剂,看到总结Brandl [36]),但这些经典测试患有特异性较低。然而,直到1970年,一个新的测试使用purpald试剂(4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1 2 4-triazole,中科院# 1750-12-5)了,这是非常敏感和特定的醛(8,37,38]。purpald反应是基于甲醛的缩合试剂形成一个动物,然后在曝气反应(解决方案的通过大力摇晃)形成一个紫色的彩色氧化产品(图2)。醛的反应很敏感,因为酮氧化带有产品(8,37]。

方便,所需的试剂purpald以及变色酸测定可在随时可用的测试工具(用于水或消毒剂分析),这些似乎是用于测试的酒精饮料。本文的主要目的是评估这两步策略提供酒精饮料的甲醛的调查。此外,我们提供了一些见解formaldehyde-chromotropic酸色原体的结构和应用多元曲线反褶积技术来提高分光光度测定。

2。实验部分

2.1。仪表

所有化学品都是商用。甲醛检测盒(1.08028号Aquamerck基于purpald反应,1.14678号和Spectroquant基于变色酸反应),以及硫酸(95 - 97%)和绝对乙醇,从默克公司购买(达姆施塔特,德国)。从Sigma-Aldrich Ortho-phosphoric酸(85%)得到(Taufkirchen德国)。甲醛标准溶液(200 mg / L在40%乙醇卷)准备从37%甲醛溶液(默克公司,达姆施塔特,德国)和经碘量滴定的滴定应用注释中指定(如Spectroquant提供的测试工具)。

涡精灵2混合器(科学Industries Inc .,波西米亚,纽约)是用于化的解决方案。样品温度控制DC10-W26加热循环器浴(Haake,卡尔斯鲁厄,德国)。Vapodest 30自动蒸馏设备(C .姑娘》,为自身和啤酒chemischer幻影显形,波恩,德国)被用于蒸馏,在冷凝器冷却1°C提供的再循环冷却器b - 740 (Buchi、Flawil、瑞士)。光谱光度测量的测量进行的珀金埃尔默λ12双光束分光计配备一个自动细胞改变。光谱仪与紫外线WinLab操作软件(版本2.80.03)。光谱被收购范围350到800纳米的扫描速度120海里/分钟数据间隔为1.0 nm。所有测量都是反对乙醇(40%卷)一片空白。

2.2。使用Purpald试剂快速筛查

共508个样本的酒精饮料(啤酒、葡萄酒、烈酒和未登记的酒精;参见[39,40]因为细节未入帐的酒精)分析了使用purpald方法根据规范的测试套件。短暂,5毫升的样品是用移液器吸取到试管中,和五滴碱化试剂添加到提高pH水平高于13。后来,反应开始通过添加microspoonful purpald试剂。解决方案是那么仔细在旋涡混合器混合。反应时间五分钟后,一个紫色的颜色显示一个积极的结果。带有解决方案表示无醛(检测极限为0.1 mg / L根据制造商)。

2.3。定量使用变色酸光度测定方法

只有样品显示积极purpald反应需要进一步分析。甲醛在这些量化使用铬变酸的方法。带有样品(例如,伏特加,布兰科龙舌兰酒,水果精神)使用没有进一步的准备。彩色样本(例如,啤酒,葡萄酒,威士忌)根据采用AOAC公认的蒸馏方法(34]。蒸馏是使用自动完成蒸汽蒸馏装置(见[41- - - - - -43为进一步的细节在蒸汽蒸馏酒精饮料)的样品制备。为了确保一致的实验条件,系统每次启动前预热,运行一个空白样品全蒸汽动力(根据制造商的说明)。接下来,100毫升的样品被带到20°C和用移液器吸取到一个250毫升Kjeldatherm消化管。以防止蒸发在多个测试准备,管暂时密封使用实验室的电影。准备接收方,碎冰的刮刀是放置在一个50毫升量瓶之前添加3毫升的硫酸(25%)。接收者被放置在出口油管的烧杯装满冰水的蒸馏设备,确保在蒸馏过程中冷却(图3)。就在消化管夹紧到蒸馏装置,1毫升的磷酸(85%)是补充道。自动蒸馏开始并运行直到校准标记几乎达到了。终止后,瓶是密封,馏分油被带到20°C水浴和填满校准标记以40%乙醇。

变色酸方法根据制造商的测试套件执行指令。5毫升的硫酸试剂是用移液器吸取到试管中,和一个microspoonful变色酸试剂的溶解,管的超声波浴约120秒。3毫升样品溶液的体积或馏分油然后慢慢用移液器吸取到管。开始反应,高温管与螺旋盖子被关闭,以及仔细的解决方案是使用旋涡混合器均质。反应时间为10分钟后,再次简要混合管的内容。2.5毫升的体积反应液体转移到试管的测量吸光度在波长565纳米的全方位记录。进行了校准使用刚做好的标准(0.5,1.0,2.0,4.0,8.0 mg / L伏特加40%卷)治疗类似的样品。

2.4。多变量分析来提高定量测光

与纯标准初步实验,没有干扰闻名变色酸方法即使乙醛是出现在大过剩。然而在分析实际样品,我们注意到其他化合物的干扰,导致发黄/解决方案的褐变。对于许多样品,产生的信号矩阵化合物有时相对较大,或多或少甲醛峰值的重叠。由于这个原因,在单个波长校准(565海里)不推荐在酒精饮料甲醛量化。相反,我们评估不同的多元技术如多元曲线分辨率(MCR)或独立分量分析(ICA)。这些方法能够从一个复杂的矩阵中提取目标谱,因此可以改善酒精饮料的分析方法来确定甲醛。

近年来许多研究已经完成解决混合物分析问题,从重叠光谱中提取真正的光谱和浓度配置文件没有任何数据先天的假设系统的组成(44- - - - - -48]。

如今,MCR-ALS (Resolution-Alternating多元曲线最小二乘)方法由Tauler [46,49,50)是最著名和常用self-modelling光谱反褶积算法(44,51]。结果,这种方法可以大大提高了应用限制基于先前的知识系统研究(如nonnegativity、关闭、单峰性)(46]。以前在食品分析例子包括维生素的测定,食物的颜色,醇,和乳制品44,52- - - - - -54]。

另一组多变量分析的方法被称为“独立分量分析(ICA)”(55,56]。在一些解释,ICA可以被看作是一个扩展的主成分分析(PCA),许多最优化方法的基础。ICA方法不同数值统计独立性和近似。MILCA算法(最小互信息相关的成分分析)在目前的研究工作。该算法相比具有一些独特的属性,这些属性使它有利与其他ICA技术(57]。MILCA基于搜索最依赖(与独立)混合组件来衡量精确数值的估计互信息(58)作为测量信号的依赖。发现MILCA优于其他专门的最优化算法的光谱分解问题和可用于,例如,维生素的分析(47,52和人类大脑样本57]。

第三种算法应用是SIMPLISMA (Simple-to-use-Interactive-Self-Modelling-Mixture-Analysis) [59),属于纯粹的变量选择方法。找到最具代表性的行或列配置文件不同化合物的数据集。选择性条件有利时,相关的行或列可以直接纯浓度或响应概要和成功解决的混合物。

MCR计算我们使用软件整理机X版本10.0.1(这种软件,奥斯陆,挪威)。我们应用在ALS nonnegativity约束优化。ICA的计算中,我们使用Matlab 7.0 v(数学作品,纳蒂克,质量,美国)。我们应用SIMPLISMA [59]和MILCA [58)算法。数据集进行分析包括321年的酒精饮料purpald试验阳性。评估和解决实验光谱之间的相似之处,我们使用皮尔逊相关系数()。

2.5。量子化学计算结构说明

HyperChem专业(超立方体,盖恩斯维尔,佛罗里达州,美国)软件包(v.8.0)被用于量子化学计算。所有的量子化学方法的主要目的是解决薛定谔方程。在这种情况下基于Hartree-Fok-Rutan方程的自洽场理论(SCF)方法,我们应用半经验量子化学(Parametrised模型3)和完整的几何优化方法计算。在大多数情况下这是最准确的半经验的方法。的主要方法包括绝热量子化学方法,单电子、钼LCAO(分子轨道是原子轨道的线性组合)和印度尼西亚(中间忽视微分重叠)近似。紫外可见光谱的计算中,我们使用5占领和空置的轨道使用组态相互作用(CI)的方法。关于计算的详细信息,请参见[60]。

¹³C NMR光谱计算进行了使用ChemBioDraw 12.0软件(CambridgeSoft,剑桥,英国)。化学变化估计所有的氢和碳原子可加性规则是可用的。分级列表后,算法首先确定一个分子的关键子结构。子结构提供估计的基本价值的转变。的¹³工具是基于4000参数C NMR转变。它还实现了模型对乙烯(cis /反式)和环己烷(赤道/轴向)。在的情况下¹³C NMR,估计超过95%的平均偏差为0.29 ppm转变和标准偏差为2.8 ppm。,(61年,62年]。

3所示。结果与讨论

3.1。Purpald筛选

在项目的第一阶段,我们评估了purpald检测组件使用酒精饮料(检测组件最初是用于消毒和清洗解决方案(例如,洗衣店)和水的解决方案)。我们有伏特加样品卷(40%)和不同浓度的甲醛和乙醛不仅视觉检查颜色反应,但也使整个可见光谱的光谱光度测量的测量。我们的研究结果表明,purpald化验与酒精可用的解决方案,和我们确认制造商的检测极限为0.1 mg / L。时认识到不同醛的吸收最大值太接近允许他们分化(38),我们是第一个定量记录灵敏度差异甲醛和乙醛(试验大约20倍甲醛比乙醛(图更加敏感4(一)))。尽可能多的酒精饮料(例如,especially beer, vodka, or rum) contain less than 20 mg/L of acetaldehyde [9),这个试验的特异性是合适的选择formaldehyde-positive样品没有高得令人无法接受的假阳性的数量。尽管我们能够排除超过50%的甲醛的原始样本是免费的或任何其他醛与purpald检测(图5),化验不允许我们得出这样的结论:一个产品实际上含有甲醛,这就需要一个更具体的确认。尽管如此,我们认为战略屏幕purpald的样品是有价值的,化验很快,它允许我们屏幕超过500个样本3周,这比我们最初的目的。

3.2。变色酸确认分析:评价操作程序和检测极限

确认样品中甲醛的存在,我们选择变色酸过程,提出了采用AOAC公认的一般使用在食品分析34]。与李的操作程序等。63年),我们使用一个自动蒸汽蒸馏设备,所建议的施泰纳和Lanzlinger64年刘]或[65年]。在偏离最之前的协议,商业测试工具(66年)不需要加热的试剂溶液在水浴(热量来自硫酸的稀释是足以形成紫色染料,还建议的施泰纳et al。67年]的优化试验)。我们的检出限(伏特加0.09 mg / L)类似于报告检测组件的规格(66年为10毫米(0.10 mg / L细胞),并由Donhauser et al。(68年)(0.1 mg / L),而李et al。63年)(0.033 mg / L)和Kleinert Srepel [69年低(0.02 mg / L)报道,克鲁格和荷兰人(70年)(0.25 mg / L)报道稍高的限制。当然,使用色谱分离提供限制在较低的技术μg / L的范围,但是我们觉得我们的限制是充分的,因为它是20倍低于世卫组织IPCS容许浓度为2.6 mg / L (4]。也低于欧盟限制总醛伏特加(0.5 g / hL纯酒精,这是2毫克/升40%卷精神)。

3.3。变色Acid-Formaldehyde反应:结构说明

这很奇怪,发色体的性质的广泛使用的分析方法如变色酸与甲醛的反应从来没有明确地证明(7]。根据假设Georghiou和何7),实际的产品将monocationic dibenzoxanthylium结构,而最常引用结构(例如,(35,71年)发色体似乎是不太可能的帕拉,帕拉-quinoidal结构(图1)。然而,当他们试图结晶加合物是不成功的,最后的结构仍未经证实的(7]。决定,结构是更有可能的是,我们做了紫外可见光谱的半经验量子化学计算反应的两种加合物(图4 (b))。已经发现的最大值的光谱波段monocationic dibenzoxanthylium结构493和563海里,这非常类似于实验值(第一峰值约470 - 490和第二峰值约560 - 580)(图6)。之间的相关系数计算光谱和实验光谱数据是比较高()。另一方面,在该地区没有单线态峰值的560 - 580 nm帕拉,帕拉-quinoidal结构和相关性低很多()。此外,空间情况似乎增加了不可信的形成帕拉,帕拉-quinoidal结构。计算¹³C NMR光谱显示monocationic dibenzoxanthylium结构将有两个高峰在119和33 ppm与实验数据的比较文学(119 ppm (277])。的帕拉,帕拉-quinoidal结构将达到115 ppm,但没有约30 ppm信号。我们的总结和¹³C NMR计算提供证据,最有可能的是monocationic dibenzoxanthylium就形成了。因此,我们的数据证实的假说Georghiou [7]。

3.4。变色Acid-Formaldehyde反应:干扰

关于变色酸反应,文献对甲醛并不一致的关于其特异性。最初的调查Eegriwe [35没有发现与乙醛反应或其他醛和进一步的物质。决心的酒精饮料,特别是有利于乙醛的方法,甲醇、甲酸,乙酸,和糖不干涉,即使出现在10的比例:1或更多(72年]。变色的特异性试验对甲醛已经被几位作者实验证实63年,69年,73年,74年]。只有Ahonen et al。75年)检测到乙醛的干扰,导致较低的甲醛发现1 mg / L(88%的甲醛如果乙醛是包含在解决方案超过)。在我们的实验中,没有干扰指出即使乙醛是出现在大过剩(图4 (b))。然而,我们注意到其他化合物的干扰,导致发黄的解决方案。由这些化合物的信号有时相对较大和甲醛或多或少的重叠峰。出于这个原因,我们不推荐量化使用校准在单一波长(565海里),而是表明多元技术已经被使用。

3.5。变色Acid-Formaldehyde反应:多元曲线反褶积和定量的结果

最好的描述了系统的多变量模型包括三个纯化合物最优化方法。一组相比纯化合物光谱(图7(一)),解决MCR-ALS光谱图所示7 (b)。可以看出一个光谱对应的加合物formaldehyde-chromotropic酸和其他两个属于干扰。显然,干扰物质强烈吸收在565 nm,防止单波长法得到准确的结果。非常相似的结果与两种ICA算法(数字7 (c)和7 (d))。

比较不同算法的性能,我们计算出相关系数()之间的实验谱的加合物formaldehyde-chromotropic酸反应和解析后的信号。SIMPLISMA算法给出了最佳光谱信号的估计()。然而,肌萎缩性侧索硬化症()和MILCA ()也同样适合提取光谱纯甲醛。为我们的最终评价(表样本1),我们决定使用MCR-ALS实现,因为这是我们的标准统计软件包。

方法的精密度和准确度是足够的为目的。变异系数(CV)飙升伏特加(在1 mg / L)为8.2%,4.2%,4 mg / L,在8 mg / L和7.9%;飙升伏特加的复苏是101% 1 mg / L, 4毫克/升99%,99%在8 mg / L。对于一个真正的亚洲精神包含6.4 mg / L的甲醛,简历是4.6% ()。本调查的目的,我们还没有在其他矩阵进行了进一步的验证研究,但建议详细研究测量的不确定性,如果结果应该使用专家意见(例如,在合法的情况下对制造商如果超出限制的)。

总的来说,甲醛(表于132年确认样品1)。purpald试验的假阳性率为37%。龙舌兰酒中的发病率最高(83%),亚洲精神(59%)、葡萄马克(54%),和白兰地(50%)。有趣的是,甲醛含量和乙醇(没有联系)、乙醛()或甲醇()水平,确定之前使用引用程序(12]。

我们认为变色酸反应以及多元曲线反褶积适用于目的提供一个快速和廉价的分析,例如,在上下文发生的大规模筛选和暴露评估。我们认为,只有在非常高的甲醛含量的情况下,这将超过国际水平(例如,ipc容许浓度(TC)的2.6 mg / L (4摄取产品),需要额外的色谱分析证实之前采取措施对生产商。

4所示。结论

在本文中,我们展示了有可能迅速调查大量的样本使用一个两步过程:purpald筛选之后,定量使用变色酸分光光度法。我们可以证实的适用性变色酸反应测定甲醛的酒精饮料,给结果类似于李et al。63年]。难怪变色酸方法仍然被广泛使用,因为它是简单和便宜的76年]。所示,程序可以使用多元曲线反褶积提高,扩展其使用矩阵通常会排除由于光谱干扰。在我们的例子中,我们将到目前为止说甲醛在酒精饮料使用铬变酸的测定是不可能没有一个最优化方法。整个过程的优点是简单,可靠和便宜的比色谱方法。

应该注意的是,这种方法测定目标化合物在一个复杂的矩阵与干扰转移到其他类似的光谱光度测量的问题。最优化方法可用于任何目标化合物反应的信号与干扰。我们认为,这些方法变得越来越融入标准统计软件包,其使用在未来将大大增加。

我们的500产品的调查显示,只有1.8%的样本有甲醛含量高于ipc容许浓度。一个60公斤的人需要消耗0.8升的酒精为14.37 mg / L每日超过美国环保署RfD 0.2毫克/公斤体重/天,这极不可能即使在最坏的情况。而更详细的人口为基础的风险评估是必要的,也应该包括其他食物,我们初步得出结论:甲醛不太可能饮酒人群带来额外的风险。

确认

作者感谢联合德意志(德国学术交流服务)和俄罗斯教育部授予(没有。金融支持YBM 2.2.2.3/9033)。作者热情地感谢Hannelore Heger(优秀的技术援助。珍妮Leitz则和安雅Stoppa感谢贡献的方法验证。抽样的一些未入帐的醇研究是由欧盟第七框架计划资助项目土罐(酒精对公共卫生措施研究联盟),项目没有。223059年,授予医院诊所de巴塞罗那(http://www.amphoraproject.net/)。尤尔根•雷姆曾为此写过(CAMH、多伦多)感谢提供进一步的样本未入帐的酒精。

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