10个小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4] benzotellurazine，新型碲含氮杂环系统

抽象

2,3-二氯吡嗪的缩合与2- aminobenzenetellurole和2-氨基-5- methylbenzenetellurole，生成原位通过还原相应的二碲化物的，导致了新颖10的形成小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4] benzotellurazine和其7-甲基衍生物。该产物纯化通过它们结晶良好的5，5-二溴衍生物。标题化合物的X射线晶体学分析表明，其具有明显的V形，并形成氢键二聚体。含Te，N杂环化合物具有获得超分子组装的潜力。

一。介绍

有机碲杂环具有潜在应用范围从晶体工程[1个]超分子组装体的合成，[2个新型催化剂的发展，[三]高选择性配体[4个]，以及光动力疗法用光敏剂[5个]。在正在进行的工作中，我们的目标是改善对这类化合物的获取，并研究它们的物理和化学特性，特别是考虑到已知的含有Te、n的杂环化合物自我组装成带、链和环的趋势[6个,7个]。虽然这种行为是有据可查的用于telluradiazoles，tellurazoles和isotellurazole-N-氧化物，知之甚少tellurazines的属性。我们尝试制备10小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4] benzotellurazine是基于对10的合成小时-吡嗪[2,3-b][1,4]苯并噻嗪，1974年在专利文献中首次报道[八,9个并以其强大的抗菌作用而闻名。进一步的工作将用于制备母体化合物的合成方法扩展到多个衍生物[10个]。仅一个参考存在对硒类似物的制备[11个]. 根据图所示，所有化合物分别由2-氨基硫酚和2-氨基硒苯酚与2,3-二氯吡嗪或其衍生物在碱性或酸性条件下缩合而成1个.

类似物10的制备小时-吡嗪[2,3-b][1,4]苯并碲嗪及其衍生物尚未报告。在将现有的含硫化合物合成方法移植到碲类化合物中时，必须牢记几个局限性。这包括2-氨基苯甲酰脲发生C-Te键裂变的倾向，特别是在酸性条件下[德意志北方银行]以及它的极端空气敏感性。[13个]这需要-2- aminobenzenetellurole及其衍生物的制备原位通过还原相应的二硫醚，以及利用中性或碱性条件实现环化反应。

2.材料和方法

如前所述，制备了双（2-氨基苯基）二碲化物和双（2-氨基-5-甲基）二碲化物[14个]。所有其他化学品均购自Fisher Scientific，直接使用。Silica gel, neutral, 200 mesh, was used for flash chromatography. Melting points were recorded in open capillaries using an electrothermal SRS MPA160 apparatus and are not corrected. Nuclear magnetic resonance spectra were recorded on a Varian MR 400 MHz NMR spectrometer. High resolution mass spectra were recorded on an Agilent 6230 ESI TOF mass spectrometer. Peaks in the [M+H]⁺列出了超过基础10%的簇。元素分析来自Atlantic Microlab，Inc。

2.1条。5,5-二溴-10小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4] benzotellurazine（1个)

bis (2-aminophenyl)的混合物ditelluride(175毫克,0.4更易),2,3-dichloropyrazine(119毫克,0.8更易),甲醛次硫酸氢钠(123毫克,0.8更易)、氢氧化钾(90毫克,1.6更易)和二甲亚砜(DMSO, 2.5 g)加热到120°C五分钟,然后为10分钟165°C。冷却后，用水(10ml)稀释，离心收集得到细小的棕黄色沉淀。将其溶解于二氯甲烷(DCM, 5ml)中，用闪蒸色谱(硅胶:DCM)去除不溶性物质和高极性杂质，并允许挥发物在罩下的开口烧杯中蒸发。将残渣加入DCM (5ml)中，加入溴，直到不再形成沉淀。溶剂和任何剩余的过量溴被允许蒸发，残渣从乙腈再结晶两次。红色晶体，mp 209-211°C;产量:113毫克(31%)。^1个核磁共振氢谱（DMSO-d_6个）：δ= 7.13 - -7.17 (m, 1 h), 7.53 - -7.58 (m, 2 h), 8.26 - -8.30 (m, 2 h), 8.53 (d, 1 h)。^13个C NMR (DMSO-d_6个）：δ = 113.14、118.36、122.66、131.61、132.64、134.04、138.00、138.15、144.71、146.10。人力资源管理系统(米/z(M-Br), %):⁺ = 373.8847 (32.2), 375.8859 (77.0), 377.8872 (100), 379.8863 (46.7). Calculated for C_10个小时_7个比尔_2个N个_三Te: C, 26.31;H, 1.45;9.20 N,。发现:N, 26.48;H, 1.42;8.98 N,。

2.2条。10个小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4] benzotellurazine（2个)

中止1个(91 mg, 0.2 mmol) and in ethanol (2 mL) was reduced by adding excess hydrazine hydrate (10 mg, 0.2 mmol). The mixture was briefly heated to boiling and volatiles subsequently allowed to evaporate. The product was extracted with 3 × 10 mL of hot heptane and then recrystallized from acetonitrile. Brownish orange crystals, mp 96–97°C; yield: 46 mg (85%).^1个H NMR (CDCl_三）：δ = 6.62（d，1H）、6.86（t，1H）、6.93（s，broad，1H）、7.06（t，1H）、7.64（d，1H）、7.90（d，1H）。^13个核磁共振（CDCl_三）：δ = 96.03、116.83、124.36、124.85、128.83、134.52、139.96、140.02、141.36、150.75。人力资源管理系统(米/z，％）：[M + H]⁺ = 293.9727 (11.3), 294.9744 (18.5), 295.9741 (52.5), 297.9755 (92.3), 299.9773 (100). Calculated for C_10个小时_7个N个_三Te: C, 40.47;H, 2.38;14.16 N,。发现:C, 40.64;H, 2.23;14.11 N,。

2.3。5,5-二溴-7-甲基-10-小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4] benzotellurazine（三)

此化合物是类似于实施1个以双(2-氨基-5-甲基苯基)双胞嘧啶(187 mg, 0.2 mmol)代替双(2-氨基苯基)双胞嘧啶。红色晶体，mp 219-221°C;收率:112毫克(30%)。^1个核磁共振氢谱（DMSO-d_6个）：δ = 2.32（s，3H）、7.35（d，1H）、7.49（1H）、8.08（1H）、8.27（1H）、8.51（d，1H）、11.10（s，1H）。^13个C NMR (DMSO-d_6个）：δ= 20.12, 112.70, 118.25, 131.43, 131.85, 133.40, 133.62, 135.70, 137.85, 144.70, 146.12。,8经(米/z(M-Br), %):⁺ = 386.9008（10.3）、387.8998（31.9）、388.9000（11.6）、389.9007（74.4）、391.9021（100）、392.9031（10.0）、393.9013（47.6）。为C计算_11个小时_9个比尔_2个N个_三特：C，28.07;H，1.93;N，8.93。实测值：C，28.33;H，1.81;N，9.10。

2.4。7-甲基-10-小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4] benzotellurazine（4个)

此化合物是类似于实施2个开始,三(94 mg, 0.2 mmol)黄色固体，mp 122-123℃;收率:58 mg(93%)。^1个H NMR (CDCl_三）：δ = 2.21 (s, 3H), 6.53 (d, 1H), 6.76 (s, N-H), 6.86 (d, 1H), 7.03 (s, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.88 (d, 1H).^13个核磁共振（CDCl_三）：δ= 20.29, 95.85, 116.62, 124.83, 129.50, 133.94, 134.81, 138.85, 139.71, 139.93, 150.92。,8经(米/z，％）：[M + H]⁺308.9916 = 307.9897 (11.1),(19.32),309.9915 (55.4),311.9928 (93.4),312.9937 (10.3),313.9947 (100),314.9960 (10.4)。计算出C_11个小时_9个N个_三Te:C，42.51；H，2.92；N，13.52。发现：C，42.51；H，2.92；N，13.68。

三。结果和讨论

几种方法已在文献中报道，以制备苯并-1,4- tellurazine的衍生物。这些主要是基于与碲或二苯胺及其衍生物的mercuration 2,2'- dilithiodiphenylamine衍生物，接着用四氯化碲处理的处理。[15个,16个目前的研究为这类化合物的研究提供了一种新的方法，从易于获得的双(2-氨基苯基)双胞嘧啶开始。从概念上来说，就是2个和4个的基础上，该10小时- 吡嗪并[2,3-B] [1,4]苯并噻嗪[10个]，很直接。然而，在实践中，这种反应很难实施。一些溶剂（乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺和对二氧六环）的测试没有成功，但是二甲基亚砜，在仔细控制的条件下，适合于环封闭。制备硫同系物所需的条件比报道的要苛刻得多[10个,17岁]. 在160℃以下，环闭合不完全，而在DMSO（189℃）沸点下，分解迅速。即使在优化的条件下，合成过程中也不可避免地发生C-Te键的裂变。这很可能是破坏的债券强度之间的平衡发生变化的结果vs. 形成的键，不能用碲离子的高亲核性来补偿。为了进一步研究这一假设，使用高斯161计算了硫、硒和碲同系物的环闭合相关的焓变化。利用密度泛函理论优化了反应物和产物结构的最小能量几何构型。在所有情况下，都使用Becke-3-参数-Lee-Yang-Parr函数和DEF2TZVP基集[18岁]. 正常模式分析是为了检查优化结构是在最小能量几何。结果如图所示2个，与观察到的碲前体发生环闭合的减少趋势一致。

合成过程中采集的样品1个用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析表明，环化过程分为两个不同的步骤，即2,3-二氯吡嗪中的一个氯亲核置换形成一个单细胞脲，然后环合形成仲胺基。在室温条件下，单取代反应在1小时内完成，证实了芳基尿酸盐阴离子的高亲核性。中间单胞嘧啶对空气氧化敏感;因此，没有努力去净化它。在实践中，为了获得合理的产量，需要过量的氢氧化钾。原油产品被类似极性的橙色杂质(很可能是双胞水化合物)污染，利用目标化合物可以可逆溴化的事实将其去除，如图所示三. 化合物的5,5-二溴衍生物2个和4个通过乙腈重结晶易于纯化，随后还原为纯化的目标产物。值得注意的是，5，5-二溴衍生物在质谱表征过程中没有生成分子离子。相反，突出的[M-Br]⁺观察到的碎片。

奥尔特普情节2个（图4个)显示了固态下氢键二聚体的形成，以及分子的V形，所有非氢原子的相对平均标准偏差为0.185 。

相比之下，只有含硫同系物的晶体学数据可用，即8-氯-10小时-吡嗪[2,3-b][1,4]苯并噻嗪，几乎是平面的，所有碳原子和氮原子的相对平均标准偏差为0.041 [17岁]. 这一趋势让人想起先前报道的9，10-二氯代蒽，它们采用并日益增加的V形几何结构，因为较轻的硫原子正在被较重的硫原子取代[19个]以及酚碲嗪的报告[20个]. 一个或多个4个，溴化产物三，如图所示5个. 在结晶状态下，该化合物的特征是溴与相邻分子的N-H部分的配位，以及本质上为平面的环状结构。

四。结论

新颖10的制备小时-吡嗪[2,3-b][1,4]苯并碲嗪及其衍生物拓展了适合于制备苯并-1,4-碲嗪衍生物的非常有限的反应范围，从而允许对其自组装行为进行研究。10个小时-吡嗪[2,3-b][1,4]苯并碲嗪形成氢键二聚体，而不是典型的1,2,5-碲二唑的带状结构，显然是由于氨基之间的分子间氢键超过竞争性的分子间Te-N配位。相反，5,5-二溴-7-甲基-10小时-发现吡嗪[2,3-b][1,4]苯并碲嗪与相邻分子的溴原子配位形成分子间组装。

数据可用性

1和4的结构存放在剑桥晶体数据中心（编号：1963543和1963544）。

利益冲突

作者宣称，有兴趣就本文发表任何冲突。

致谢

作者感谢托加Karsili博士计算与闭环相关的焓变。作者非常感谢化学，路易斯安那大学拉斐特，系为材料支持这项工作。

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