合成实现的理论预测：金字塔系统CLE [E'₄R₄] (E = B-Ga, E ' = C-Ge, R = SiMe_3.，sime.^t部₂）：DFT研究

抽象的

杂化基13/14锥体分子的结构与键合[R₄] (E = B-Ga, E ' = C-Ge, R = SiMe_3.，sime.^t部₂)用DFT计算进行了研究。提出了六种金字塔结构的潜在综合实现。

1.介绍

在众多的多面体团簇化合物中，由于其独特的结构和成键情况，尤其是其顶端和碱基之间的非经典相互作用模式，锥体类化合物尤为重要[1- - - - - -4]．然而，尽管有这种明显的兴趣，金字塔在最近才能挑选合成实现，并且只有几年前就可以合成访问[5- - - - - -13.]．最接近最具挑战性，但仍然是假设的全碳锥烷₄R₄]表示顶端碳被主族元素取代的衍生物。到目前为止，中性的E型锥体[C₄(森那美_3.）₄]（e = ge，sn，pb）[5，14.]的合成和完全的结构特征。此外，基碳原子被重的14族元素(Si, Ge, Sn)取代的金字塔烷也被实验和理论研究[14.，15.]．自从对金字塔烷的第一次研究以来，人们很快发现，后者的结构和化学特性完全取决于它们的顶原子和基原子的特殊性质，而金字塔烷的稳定性则取决于基原子上的取代基。例如，对于模型E[H₄] (E = C - pb, E ' = C, Si, Ge)锥体，方形锥体C_4v仅针对碳基的金字塔（E'= C; e = C-Pb）发现能量最小结构，而在碱基（E'= Si，Ge; e = C-Pb）上的较重原子代表扭曲的结构[14.]．然而，基原子上的取代基对方锥体结构的整体稳定起着决定性的作用，这实际上是随着取代基的尺寸从H向H不断增大而发生的_3.si给我_3.如果要^t部₂MeSi。例如，大多数金字塔结构E[Si₄(森那美₂ ）₄]（e = Si-Sn）对应于潜在能量表面（PES）上的能量最小值，而对于结构E [GE₄(森那美₂ ）₄静止点可以作为能量最小值或过渡状态（TS），具有低反转屏障[14.]．进一步扩展了锥体结构家族的范围，我们还合成了该类型的阳离子锥体E [C.₄(森那美_3.）₄]}⁺∙[一种]^{- - - - - -}（e = p，sb; [a]^{- - - - - -}= [b（c₆F₅）₄］^{- - - - - -},(某人₂F₇］^{- - - - - -}）[16.，17.[此外，最近最近（氯）硼吡喃烷CLB [C.₄(森那美_3.）₄还报道了[18.[是第一个又仍然剩下中性金字塔的单个代表与方形金字塔顶部的第13个元素。鉴于硼吡坦的非常有前途的结构和化学性质，扩大反应的范围并制备整个系列的杂交组13/14元素金字塔烷（APEX中的元素和第14组元素组的14个元素的整体系列，这将是非常挑战的基础）并研究本系列中的一般趋势。然而，在追求实验尝试之前，似乎是合理的，以研究从计算观点来研究这种混合金字塔的可达性。但是缺乏这种非常理想的理论治疗;因此，我们决定根据顶端和基底原子和取代基的性质进行混合金字塔的稳定性，结构和粘合特征的一般趋势的系统研究。在这项工作中，我们报告了一系列混合中性金字塔CLE的结构，稳定性和粘合特征的系统DFT研究[R₄]（e = b-ga; e'= c-gen; r = h，sime_3.，sime. ）拥有C₄对称。

2.计算细节

所有的计算都是用高斯函数16 [19.] B3LYP / DEF2TZVP级别的程序套件[20.- - - - - -24.]．我们以前的作品[14.- - - - - -18.[表明，这种理论水平非常适合再现合成金字塔的X射线数据。PE上的静止点由完全几何优化，计算力常数计算。报告的结构的XYZ坐标在支持信息（SI）中给出。自然共振理论（NRT）[25.- - - - - -27.]通过NBO 6.0计划包进行分析[28.]．对R = h的对应模型系统进行NRT计算。_{Z Z}索引[29.计算在下面 -基部，也就是在顶点的对面。优化后的几何视图是使用Chemcraft 1.8程序生成的[30.]．

3.结果和讨论

在开始时，研究了最简单的氢替代模型结构。只有一个型号系统clb [c₄H₄］1在PES (Table1）.其他结构代表PE上的第二或三阶马鞍点（表1)和他们的最小结构扭曲几何(对于系统的最小几何4 - 9日以及金字塔非inminima结构2 - 9;看到si）。碳基系统很有趣2和3.将营养型结构与当地最小值（图1）.相对能量小[0.8千卡摩尔⁻¹，这里和其他地方-与零点能量]的金字塔(С_4v）2对C_年代- - - - - -最低暗示Clal的扁平PES [c₄H₄]，并且有一个低洼的（0.9 kcal mol⁻¹）Ts之间的两个退化的c_年代- - - - - -最小值(图2）.例如ClAl[C₄H₄］2ClAl碎片在C周围快速迁移₄H₄基础提供伪金字塔结构。对于Housene系统CLGA [C₄H₄］3.我们也找到了相应的相对能量为9.8千卡mol的TS⁻¹．

我们以前的工作[14.]表现出取代基对锥形结构稳定的关键作用，特别是对于硅和锗碱的重型。因此，我们进行了化合物的DFT计算1' -9'具有通常用于我们的实验工作中的真正取代基（表2，r = sime_3.，sime.^t部₂）.据早先报道[18.]， 结构体1'clb [c₄(森那美_3.）₄]带有平面C的几何形状略微扭曲₄基地。计算几何参数(图3.）与实验X射线数据（C-C = 1.502,1.493; B-C = 1.653,1.643,1.634; B-CL = 1.766Å）与实验X射线数据吻合良好（C-C = 1.502,1.493;18.]．几何的趋势1'与NRT计算一致。因此，对于C-C键的NRT键顺序为1.03，表现出与所计算的键合长度值的一定程度的双键相对应在标准单（1.54）和双（1.34Å）键之间的中间。计算NIC（1）_{Z Z}指数 [29.] -7.9的c₄基底表示基底循环中电子的离域，使基底保持平面性，并为系统提供锥体几何结构。作为比较，网卡(1)_{Z Z}苯是- 29。9在同样的理论水平上。是棱锥形的硼碳键1'1.637和1.642Å的比例高于B和C原子的单键共价半径的总和（1.60Å）[31.]．B-C键的NRT键阶数仅为0.63。然而，B-C键大多是共价的，NRT共价率为58.8%。B-Cl键的短长度为1.775 Å(硼和氯原子的单键共价半径之和为1.84 Å) [31.]对应的NRT键序为1.06，表明有一定的双键参与。

计算的计算2' (E = Al)也预测了对称稳定的锥体结构C₄- 高度（图3.）.C-C债券2'1.506Å更长的时间1’，但仍处于标准单键和双键之间，且NRT键阶数较高，为1.16。C₄nics证明 - 基本（1）_{Z Z}价值-10.9。2.013的金字塔Al-C键仅略长于Al和C原子的单键共价半径的总和（2.01Å）[31.]．这些键的NRT键序为0.49，离子性质为61.8%。顶部clal基团的Al- Cl键值为2.086 Å (Al和Cl原子的单键共价半径之和为2.25 Å) [31.]， NRT Al-Cl键序为1.05，且该键以离子化为主(NRT离子特征为62.4%)。

相比之下,1′和2'， 系统3.’(E = Ga)用屋型结构表示，如图所示3.．对称金字塔结构代表二阶马鞍点（表2，查看几何图形S4在si）。如上所述，对于模型厨房结构存在相当低的TS3.ClGa [C₄H₄]．较大的取代基可能会进一步降低TS在这种迁移中的能量[16.]．计算得到的迁移势垒仅为5.3千卡摩尔⁻¹对于H._3.SI替代模型系统3.ClGa [C₄（SIH._3.）₄]，如图所示2．考虑CLGA组迁移的室温过程是合理的3.，最终为其提供了伪锥体结构。迁移势垒减小的同时，镓向C的偏移角减小₄基地(见图1): R = H = 102.7°，R = SiH = 99.3°_3.和r = sime的97.9°_3.．

硅基结构4’(E = B, R = SiMe^t部₂)，5’(E = Al, R = SiMe^t部₂),6'（e = ga，r = sime^t部₂）所有人都有完美的金字塔C₄- PES上能量最小点处的对称几何(图4、表2因此，合成实现是良好的候选人。SI-SI债券4'2.279Å的标准单（2.32Å）之间是中间的[31.双键（2.14Å）[32.],网卡(1)_{Z Z}-9.6指数表明电子离域在基循环中4'。然而，NRT键序列为0.97表示单一Si-Si键合4'。结构5′和6'具有2.32-2.33的Si-Si键对应于单键值。但NRT债券订单为1.05和1.05描述了具有一定程度的双键特征的Si-Si债券，以及NIC（1）_{Z Z}-10.2和-10.9的值表明SI中的电子临床化₄- 或者5′和6'， 分别。正如预期的那样，金字塔型E-SI债券4'，5'，6'长于E和Si原子的单键共价半径的总和（2.01,2.42,2.40 [31.]å对于e = B，Al，Ga，Ga，具有0.69,0.60,0.59的低NRT键订单。在NRT内计算的共价字符为E-Si键的75.6,54.5,61.9％（E = B，Al，Ga）4'，5'，6'， 分别。E-CL债券4'，5'，6'短于相应的标准单键[31.]，其NRT结果表明存在一定程度的双键:B-Cl、Al-Cl和Ga-Cl的NRT键阶分别为1.02、1.04、1.00。

在最重的GE中的系统中₄-base没有真正的锥体:7’(E = B, R = SiMe^t部₂)，8’(E = Al, R = SiMe^t部₂),9'（e = ga，r = sime^t部₂）最小结构所有扭曲的基础（如结构7'在图中4，对于最小结构8′和9“见图S3.在si）。但其中包括系统clb [ge₄(森那美^t部₂）₄］7'由于其低洼（+2.7kcal mol，可以解释为有效的金字塔⁻¹TS表示真正的方锥几何(图S4在si）。此前在Pentagermapyramidane Ge [Ge]之前观察过这种现象₄(森那美^t部₂）₄] [15.]，可以用折叠极小值和方平面金字塔TS(方案1）.

4个Ge-Ge键最小结构为2.458 Å7'比标准单键长（2.42Å）[31.]但有NRT键订单1.01表现为双键特征的几乎没有贡献。涉及四个电气原子的二面角是26°。TS结构以Planar GE为特征₄-Base，较短的GE-GE债券为2.410Å和NIC（1）_{Z Z}索引-11.8。两个B-GE键在最小结构中为2.084Å7'接近标准单键（2.06）[31.]．2.539Å的其他两个B-GE距离比正常单键长得多。B-CL键1.806Å短于标准单键（1.84）[31.]，它的NRT键命令是1.00，共价特征为67％。

所描述的结构也可以用其他卤素原子来实现，我们计算了一个结构BrB[C₄(森那美_3.）₄］10.，以此为例。系统10.'对应于PE上的能量最小值，并且具有相同的金字塔几何形状，如CLB [C.）₄(森那美_3.）₄］1' （数字3.）.C-C债券10.， Å的NRT债券订单为1.03。网卡(1)_{Z Z}C指数为-4.4₄碱几乎比C的碱小两倍₄基地1”(-7.9)。金字塔形的B-C键10.与单B-C键相比，1.637和1.640 Å的NRT键阶数仅为0.64。B-Br键为1.930 Å比硼溴原子单键共价半径之和(1.99 Å [31.]）并具有1.05的相应NRT键序列，表现为一定程度的双键。

4。结论

根据我们的DFT计算，用13族元素的顶原子合成六棱锥结构似乎是可行的:1'clb [c₄(森那美_3.）₄]（实验意识到），2“抓[C₄(森那美_3.）₄]，3.ClGa [C₄(森那美_3.）₄]（有效的金字塔），4ClB(如果₄(森那美^t部₂）₄]，5“抓(如果₄(森那美^t部₂）₄]，6ClGa(如果₄(森那美^t部₂）₄),而7'clb [ge₄(森那美^t部₂）₄]（有效的金字塔）。也可以实现具有其他卤素原子的结构。

数据可用性

用于支持本研究结果的几何优化数据包含在补充信息文件中。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

俄罗斯教育部和科学部（项目部门，项目4.844.2017 / 4.6）的经济支持，由教育，科学，体育部和日本文化。

补充材料

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