[4 + 2]与[2 + 2]Homodimerization 2 P (V)衍生品,4-Disubstituted Phospholes

文摘

Phosphole P (V)衍生品是有趣的各种应用程序的构建块的配体合成材料科学。我们这里描述的准备和描述新2,4-disubstituted含氧的,thiooxo和selenooxophospholes。phosphole环上的取代基的性质对homodimerization反应决定了这些化合物的反应。芳基、三甲基硅烷基取代oxophospholes接受选择性4 + 2]二聚作用,而thiooxo selenooxophospholes,光照,选择性2 + 2]二聚作用发生在势均力敌的情况下芳基取代基。DFT计算提供一些见解对这些反应的差异。

1。介绍

Phospholes发现广泛的兴趣在许多领域,包括催化、材料科学和生物应用,由于准备修改他们的电子,空间,和物理化学性质及其不同协调方式金属(1- - - - - -14]。在各种可能性,改变phosphole环上的取代基或替换模式或磷原子可以修改这些杂环化合物的稳定性和芳香性(15- - - - - -17]。往往是重大变化引起的弱芳香P (III)化合物的氧化或非anti-aromatic P (V)衍生品使用氧气/过氧化物,硫、硒(18]。在材料科学和生物应用程序中,P (V) phospholes主要采用(8- - - - - -14),而用于催化和配位化学的P (III)杂环化合物作为膦配体或环戊二烯基类似物,或两者的结合4- - - - - -7]。

几年前,我们报告的合成一系列2,4-disubstituted phospholes1通过一个高度选择性的变换的混合2,4 - 2,5-disubstituted zirconacyclopentadienes(计划1)[19]。在这个反应中,添加PPhCl₂导致只有phospholes的形成1;没有其他regioisomer被观察到。淬火与盐酸反应混合物产生,4-disubstituted 1, 3-butadienes,可以随时分开1。这种方法已成功应用于芳基、烷基phosphole环和三甲基硅烷基组。

我们在此表明,一些杂环化合物到相应的含氧的氧化,thiooxo,和selenooxophospholes可以导致不同的反应性行为对homodimerization过程,也就是说,4 + 2]或2 + 2]环加成反应。

2。材料和方法

2.1。一般考虑

二氯甲烷收集下氩从PURSOLV MD-3(创新技术有限公司)溶剂净化单元。米-chloroperbenzoic酸、硫和硒被从奥尔德里奇购买或阿尔法蛇丘。Phospholes1模拟准备按照文献程序(19]。¹H,¹³C,¹⁹F,^29日是的,^31日P,^77年Se CDCl NMR光谱被记录下来₃,除非指定,在一个500 MHz力量皇冠三世光谱仪配备BBFO +探针。在三角洲(化学变化报告 )单位,表示百万分之(ppm)。高分辨率质谱被记录在一个混合串联四极/飞行时间(Q-TOF)仪器,配备了气动辅助电喷射(Z-spray)离子源(Micromass,曼彻斯特,英国)在积极经营模式。高分辨率EI-MS光谱得到在GCT-TOFmass光谱仪(Micromass,曼彻斯特,英国)和EI源。单晶的6 d涂在Paratone-N石油和安装在一个循环。数据被收集在150.0 (1)K游标Kappa CCD衍射仪使用莫Kα(λ= 0.71070)x射线源和石墨单色器。所有数据都是用φω扫描。晶体结构是解决使用先生97年和2016年精制使用Shelx [20.,21]。DFT计算进行使用Gaussian09软件套件(SI(可提供全部细节在这里))。

2.2。合成Oxophospholes一般程序2和[4 + 2]二聚体3

瓶中装有一个磁性搅拌棒,phosphole1得了(5更易),二氯甲烷(5毫升),和米-chloroperbenzoic酸(mCPBA)(6更易)。在室温下搅拌5分钟后,解决方案是过滤和溶剂蒸发减少压力。的^31日P NMR谱(CDCl₃)的原油残留显示完整的转换开始phosphole和oxophospholes的形成2 a - c和几个nonidentified副产品。在给定的时间(几小时到几天)化合物2 a, b变换的二聚体3 a, b在解决方案或固态的。

2.3。合成Thiooxophospholes一般程序4和[2 + 2]二聚体5

瓶中装有一个磁性搅拌棒,phosphole1模拟(5)更易,元素硫(S₈)(1更易)和二氯甲烷(5毫升)。在室温搅拌过夜后,解决方案是过滤,然后减压下的溶剂蒸发。的^31日P NMR谱(CDCl₃)的原油产品显示完整的转换4模拟。在自然光的影响下,化合物4 d转换的二聚体5 a, d在几天后的解决方案在一个古典NMR管或固态的。

2.4。合成Selenooxophospholes一般程序6和[2 + 2]二聚体7

瓶中装有一个磁性搅拌棒,phosphole1得了(5更易)、元素硒(Se)(6更易)和二氯甲烷(5毫升)。在室温下搅拌过夜后,解决方案是过滤和溶剂蒸发减少压力。的^31日P NMR光谱(CDCl₃)的原油产品显示完整的转换6 a - c。在自然光的影响下,化合物6转化为二聚体7一个在几天后的解决方案在一个古典NMR管或固态的。

2.4.1。1 10-Diphenyl-2 4 6 8-tetrakis (trimethysilyl) 1, 10-diphosphatricyclo 5.6.5 deca-2, 6-diene-1 10-dioxide (3 b)

(500 MHz, )。-0.13(年代,9 h), -0.08(年代,9 h), 0.13(年代,9 h), 0.37(年代,9 h), 3.31 (d, J_ph= 4.5赫兹,1 h), 3.45(年代,1 h), 6.70 (d, J_ph= 49.0赫兹,1 h), 6.96 (d, J_ph7.31 - -7.34 = 14.0赫兹,1 h) (m, 2 h), 7.41 - -7.50 (m, 4 h), 7.64 - -7.68 (m, 2 h), 7.78 (dd, J_高度差= 8.0赫兹,J_高度差2 h = 8.0赫兹)。

(125 MHz, )。-2.2 (CH₃),-0.6 (CH₃),0.10 (d, J_pci= 2.6赫兹,CH₃),1.2 (CH₃),46.3 (d, J_pci= 45.3赫兹,C), 51.7 (d, J_pci= 8.4赫兹,CH), 52.5 (d, J_pci= 60.6赫兹,CH), 53.1 (dd, J_pci= 15.0赫兹,J_pci= 15.0赫兹,C), 127.8 (d, J_pci= 10.3赫兹,CH), 128.3 (d, J_pci= 11.4赫兹,CH), 129.3 (d, J_pci= 83.3赫兹,C), 131.5 (d, J_pci= 10.1赫兹,CH), 131.5 (d, J_pci= 3.0赫兹,CH), 131.7 (d, J_pci= 2.4赫兹,CH), 134.2 (d, J_pci= 7.0赫兹,CH), 135.5 (d, J_pci= 91.0赫兹,C), 136.2 (d, J_pci= 61.5赫兹,C), 142.5 (d, J_pci= 8.5赫兹,C), 143.9 (dd, J_pci= 10.3赫兹,J_pci= 5.5赫兹,CH), 164.4 (dd, J_pci= 17.9赫兹,J_pci= 10.3赫兹,CH)。

(200 MHz, )。64.4 (d, J_{p p}= 37.0 Hz), 83.2 (d, J_{p p}= 37.0赫兹)。

(100 MHz, )。-8.3 (d, J_P-Si= 6.4赫兹),-6.7 (dd, J_P-Si= 15.5赫兹,J_P-Si= 2.1 Hz), 1.8 (s), 8.1 (d, J_P-Si= 5.5赫兹)。

2.4.2。1、2、4-Triphenyl-thiooxophosphole (4)

(500 MHz,丙酮- )。6.85 (dd, J_ph= 31.0赫兹,J_高度差7.31 - -7.33 = 1.5赫兹,1 h) (m, 2 h), 7.51 - -7.54 (m, 5 h), 7.95 (dd, J_高度差= 8.5赫兹,J_高度差7.97 - -7.99 = 1.5赫兹,1 h) (m, 3 h), 8.13 (dd, J_ph= 40.5赫兹,J_高度差= 1.5赫兹,1 h)。

(125 MHz,丙酮- )。123.1 (d, J_pci= 86.1赫兹,CH), 128.0 (CH)、128.1 (d, J_pci= 6.4赫兹,CH), 129.6 (CH)、129.7 (C), 129.9 (CH)、130.0 (d, J_pci= 2.3赫兹,CH), 130.1 (d, J_pci= 7.5赫兹,CH), 131.3 (d, J_pci= 11.7赫兹,CH), 133.1 (d, J_pci= 3.0赫兹,CH), 133.3 (d, J_pci= 12.3赫兹,C), 134.9 (d, J_pci= 20.1赫兹,CH), 135.3 (d, J_pci= 16.5赫兹,C), 144.6 (d, J_pci= 74.0赫兹,C), 152.6 (d, J_pci= 17.1赫兹,C)。

(200 MHz,丙酮- )。52.7(年代)

2.4.3。1-Phenyl-2 4-bis(三甲基硅烷基)-thiooxophosphole (4 b)

(500 MHz, )。0.05(年代,9 h), 0.25(年代,9 h), 6.73 (dd, J_ph= 39.5赫兹,J_高度差= 1.0赫兹,1 h), 7.14 (dd, J_ph= 48.0赫兹,J_高度差= 1.0赫兹,1 h), 7.40 (ddd, J_高度差= 7.5赫兹,J_高度差= 7.5赫兹,J_高度差= 3.0赫兹,2 h), 7.47 (ddd, J_高度差= 7.5赫兹,J_高度差= 7.5赫兹,J_高度差= 2.0赫兹,1 h), 7.75 (dd, J_ph= 13.5赫兹,J_高度差2 h = 7.0赫兹)。

(125 MHz, )。-1.9 (CH₃),-0.8 (d, J_pci= 1.3赫兹,CH₃),126.6 (d, J_pci= 70.1赫兹,C), 128.7 (d, J_pci= 12.0赫兹,CH), 130.4 (d, J_pci= 11.3赫兹,CH), 131.8 (d, J_pci= 3.0赫兹,CH), 143.0 (d, J_pci= 63.1赫兹,CH), 145.5 (d, J_pci= 41.3赫兹,C), 150.4 (d, J_pci= 18.5赫兹,CH), 158.3 (d, J_pci= 11.3赫兹,C)。

(200 MHz, )。66.1(年代)

(100 MHz, )。-5.6 (d, J_P-Si= 10.9 Hz), -5.4 (d, J_P-Si= 7.8赫兹)。

,8经(EI) C₁₆H₂₅PSSi₂:计算的。(m / z) 336.0953;发现(336.0963 m / z)。

2.4.4。2,4-Bis(叔丁基)1-phenyl-thiooxophosphole (4摄氏度)

(500 MHz, )。1.14(年代,9 h), 1.21(年代,9 h), 5.83 (dd, J_ph= 33.0赫兹,J_高度差= 1.5赫兹,1 h), 6.74 (dd, J_ph= 43.5赫兹,J_高度差= 1.5赫兹,1 h), 7.41 (ddd, J_高度差= 7.5赫兹,J_高度差= 7.5赫兹,J_高度差= 3.0赫兹,2 h), 7.45 - -7.48 (m, 1 h), 7.83 (dd, J_ph= 14.0赫兹,J_高度差2 h = 7.5赫兹)。

(125 MHz, )。28.3 (CH₃),30.9 (d, J_pci= 3.8赫兹,CH₃),34.9 (d, J_pci= 13.3赫兹,C), 36.4 (d, J_pci= 10.5赫兹,C), 119.3 (d, J_pci= 84.6赫兹,CH), 128.1 (d, J_pci= 72.1赫兹,C), 128.7 (d, J_pci= 12.3赫兹,CH), 130.4 (d, J_pci= 11.4赫兹,CH), 131.6 (d, J_pci= 3.0赫兹,CH), 133.7 (d, J_pci= 26.1赫兹,CH), 155.5 (d, J_pci= 66.3赫兹,C), 164.1 (d, J_pci= 14.8赫兹,C)。

(200 MHz, )。51.7(年代)

,8经(EI) C₁₈H₂₅PS:计算的。(m / z) 304.1415;发现(304.1417 m / z)。

2.4.5。2,4-Bis 4-fluorophenyl 1-phenyl-thiooxophosphole (4 d)

(500 MHz, )。6.53 (d, J_ph= 30.5赫兹,1 h), 6.97 (dd, J_高度差= 8.5赫兹,J_高度差= 8.5赫兹,2 h), 7.16 (dd, J_高度差= 8.5赫兹,J_高度差= 8.5赫兹,2 h), 7.44 (ddd, J_ph= 7.5赫兹,J_高度差= 7.5赫兹,J_ph= 3.0赫兹,2 h), 7.51 (ddd, J_ph= 7.5赫兹,J_高度差= 7.0赫兹,J_ph= 1.0赫兹,1 h), 7.59 (dd, J_ph= 39.5赫兹,J_高度差7.66 - -7.70 = 1.0赫兹,1 h) (m, 4 h), 7.91 (dd, J_ph= 14.5赫兹,J_高度差2 h = 8.0赫兹)。

(125 MHz, )。116.1 (dd, J_pci= 22.1赫兹,J_fc= 22.7赫兹,CH), 121.3 (d, J_pci= 86.4赫兹,CH), 127.1 (C), 127.7 (C), 128.1 (dd, J_pci= 12.3赫兹,J_fc= 3.5赫兹,C), 129.0 (dd, J_pci= 6.8赫兹,J_fc= 7.4赫兹,CH), 129.2 (d, J_pci= 12.6赫兹,CH), 130.5 (d, J_pci= 11.8赫兹,CH), 131.0 (dd, J_pci= 6.1赫兹,J_fc= 5.8赫兹,CH), 132.4 (d, J_pci= 2.9赫兹,CH), 132.7 (d, J_pci= 22.9赫兹,CH), 142.9 (d, J_pci= 74.4赫兹,C), 150.8 (d, J_pci= 17.3赫兹,C), 162.5 (d, J_fc= 81.8赫兹,C), 164.5 (d, J_fc= 82.8赫兹,C)。

(470 MHz, )。-109.5 (s), -110.8(年代)。

(200 MHz, )。53.5(年代)

,8经(EI) C₂₂H₁₅F₂PS:计算的。(m / z) 380.0600;发现(380.0611 m / z)。

2.4.6。[2 + 2]二聚体的1、2,4-triphenyl-thiooxophosphole (5)

(600 MHz, )。4.40 (d, J_ph= 21.6赫兹,1 h), 6.64 (d, J_ph= 40.2赫兹,1 h), 6.97 (d, J_高度差= 7.2赫兹,1 h), 7.05 (dd, J_高度差= 7.2赫兹,J_高度差= 7.8赫兹,2 h), 7.10 (d, J_高度差= 7.2赫兹,1 h), 7.25 (dd, J_高度差= 6.6赫兹,J_高度差= 7.2赫兹,2 h), 7.32 (dd, J_高度差= 6.6赫兹,J_高度差= 7.2赫兹,2 h), 7.35 - -7.38 (m, 5 h), 7.63 - -7.66 (m, 2 h)。

(150 MHz, )。40.6 (dd, J_pci= 64.8赫兹,J_pci= 13.5赫兹,CH), 65.8 (dd, J_pci= 6.0赫兹,J_pci= 6.0赫兹,C), 126.9 (CH)、127.2 (CH)、127.5 (dd, J_pci= 2.1赫兹,J_pci= 1.9赫兹,CH), 128.1 (CH)、128.6 (CH)、128.9 (d, J_pci= 6.3赫兹,CH), 128.9 (d, J_pci= 2.9赫兹,CH), 129.3 (CH)、130.6 (d, J_pci= 9.9赫兹,CH), 131.3 (dd, J_pci= 4.9赫兹,J_pci= 4.9赫兹,CH), 132.2 (d, J_pci= 15.5赫兹,CH), 132.2 (CH)、132.3 (d, J_pci= 2.5赫兹,CH), 133.4 (d, J_pci= 19.4赫兹,CH), 134.5 (d, J_pci= 13.6赫兹,C), 138.0 (CH)、137.9 (d, J_pci= 7.5赫兹,C), 138.4 (d, J_pci= 7.4赫兹,C), 144.6 (dd, J_pci= 10.1赫兹,J_pci= 9.9赫兹,CH), 151.9 (d, J_pci= 14.3赫兹,C)。

(200 MHz, )。71.2(年代)

,8经(ESI) C₄₄H₃₅P₂年代₂[M + H]:计算的。(m / z) 689.1655;发现(689.1661 m / z)。

2.4.7。[2 + 2]二聚体2,4-bis 4-fluorophenyl 1-phenyl-thiooxophosphole (5 d)

(500 MHz, )。4.40 (d, J_ph= 21.0赫兹,1 h), 6.58 (d, J_ph= 39.5赫兹,1 h), 6.86 (dd, J_高度差= 9.0赫兹,J_F-H= 8.5赫兹,2 h), 7.08 (dd, J_高度差= 9.0赫兹,J_F-H= 5.0赫兹,2 h), 7.17 (dd, J_高度差= 8.5赫兹,J_F-H= 8.5赫兹,2 h), 7.36 (dd, J_高度差= 8.0赫兹,J_ph= 2.0赫兹,2 h), 7.38 - -7.40 (m, 3 h), 7.65 - -7.69 (m, 2 h)。

(125 MHz, )。40.9 (dd, J_pci= 65.4赫兹,J_pci= 14.4赫兹,CH), 65.1 (dd, J_pci= 5.9赫兹,J_pci= 6.0赫兹,C), 115.9 (d, J_pci= 21.6赫兹,CH), 116.4 (d, J_pci= 21.3赫兹,CH), 128.1 (ddd, J_pci= 5.5赫兹,J_fc= 5.5赫兹,J_pci= 3.5赫兹,C), 128.9 (d, J_pci= 7.9赫兹,CH), 129.1 (dd, J_pci= 6.3赫兹,J_pci= 6.3赫兹,CH), 129.3 (dd, J_pci= 2.8赫兹,J_pci= 2.3赫兹,CH), 129.3 (dd, J_pci= 2.5赫兹,J_pci= 2.5赫兹,CH), 131.1 (dd, J_pci= 5.6赫兹,J_fc= 6.1赫兹,CH), 132.5 (CH)、133.8 (d, J_pci= 2.9赫兹,C), 137.8 (d, J_pci= 72.0赫兹,C), 143.5 (dd, J_pci= 12.3赫兹,J_pci= 11.6赫兹,CH), 150.9 (d, J_pci= 3.3赫兹,C), 161.8 (d, J_fc= 97.5赫兹,C), 163.8 (d, J_fc= 98.1赫兹,C)。

(470 MHz, )。-111.5 (s), -113.0(年代)。

(200 MHz, )。71.2(年代)

,8经(ESI) C₄₄H_30.F₄P₂年代₂[M + H]:计算的。(m / z) 761.1279;发现(761.1288 m / z)。

2.4.8。1、2、4-Triphenyl-selenooxophosphole (6)

(500 MHz, )。6.72 (dd, J_ph= 32.0赫兹,J_高度差7.29 - -7.34 = 1.0赫兹,1 h) (m, 3 h), 7.45 - -7.47 (m, 2 h), 7.48 - -7.52 (m, 4 h), 7.73 - -7.75 (m, 4 h), 7.77 (d, J_ph= 24.0赫兹,1 h), 7.99 (dd, J_ph= 14.5赫兹,J_高度差= 1.5赫兹,1 h), 8.01 (d, J_ph= 14.5赫兹,1 h)。

(125 MHz, )。121.8 (d, J_pci= 78.3赫兹,CH), 126.9 (CH)、127.2 (d, J_pci= 6.5赫兹,CH), 128.8 (CH)、129.0 (CH)、129.1 (CH)、129.2 (CH)、130.2 (CH)、131.2 (d, J_pci= 12.1赫兹,CH), 131.7 (d, J_pci= 12.4赫兹,C), 132.4 (d, J_pci= 2.8赫兹,CH), 133.0 (d, J_pci= 22.1赫兹,CH), 134.2 (d, J_pci= 15.9赫兹,C), 143.7 (d, J_pci= 66.8赫兹,C), 151.7 (d, J_pci= 15.3赫兹,C)。

(200 MHz, )。39.4 (J_P-Se= 733赫兹)。

(96 MHz, )。-397 (d, J_Se-P= 733赫兹)。

,8经(EI) C₂₂H₁₇PSe:计算的。(m / z) 392.0233;发现(392.0230 m / z)。

2.4.9。1-Phenyl-2 4-bis(三甲基硅烷基)-selenooxophosphole (6 b)

(500 MHz, )。0.08(年代,9 h), 0.26(年代,9 h), 6.82 (d, J_ph= 41.0赫兹,1 h), 7.13 (dd, J_ph= 47.5赫兹,J_高度差= 1.0赫兹,1 h), 7.40 (dt, J_ph= 7.5赫兹,J_高度差= 7.5赫兹,J_高度差= 3.0赫兹,2 h), 7.46 - -7.49 (m, 1 h), 7.76 (dd, J_ph= 14.0赫兹,J_高度差= 1.0赫兹,1 h), 7.78 (d, J_ph= 13.5赫兹,1 h)。

(125 MHz, )。-1.8 (CH₃),-0.5 (CH₃),124.8 (d, J_pci= 62.6赫兹,CH), 128.8 (d, J_pci= 12.1赫兹,CH), 131.0 (d, J_pci= 11.8赫兹,C), 132.0 (d, J_pci= 3.0赫兹,CH), 143.2 (d, J_pci= 55.4赫兹,CH), 145.4 (d, J_pci= 32.9赫兹,C), 150.5 (d, J_pci= 16.9赫兹,CH), 158.1 (d, J_pci= 9.5赫兹,C)。

(200 MHz, )。52.0 (J_P-Se= 716赫兹)。

(100 MHz, )。-5.1 (d, J_P-Si= 20.2 Hz), -5.6 (d, J_P-Si= 22.1赫兹)。

(96 MHz, )。-466 (d, J_Se-P= 716赫兹)。

,8经(EI) C₁₆H₂₅PSeSi₂:计算的。(m / z) 384.0398;发现(384.0408 m / z)。

2.4.10。2,4-Bis(叔丁基)1-phenyl-selenooxophosphole (6摄氏度)

(500 MHz, )。1.16(年代,9 h), 1.21(年代,9 h), 5.89 (dd, J_ph= 34.5赫兹,J_高度差= 1.5赫兹,1 h), 6.75 (dd, J_ph= 43.0赫兹,J_高度差= 2.0赫兹,1 h), 7.39 (dd, J_高度差= 7.5赫兹,J_ph= 2.5赫兹,2 h), 7.44 (dd, J_高度差= 7.0赫兹,J_ph= 1.0赫兹,1 h), 7.83 (dd, J_ph= 14.0赫兹,J_高度差2 h = 7.0赫兹)。

(125 MHz, )。28.3 (CH₃),31.2 (d, J_pci= 3.8赫兹,CH₃),34.8 (d, J_pci= 12.9赫兹,C), 36.5 (d, J_pci= 10.6赫兹,C), 119.4 (d, J_pci= 77.1赫兹,CH), 126.0 (d, J_pci= 64.3赫兹,C), 128.7 (d, J_pci= 12.3赫兹,CH), 130.9 (d, J_pci= 11.8赫兹,CH), 131.7 (d, J_pci= 2.8赫兹,CH), 133.8 (d, J_pci= 25.0赫兹,CH), 155.0 (d, J_pci= 58.1赫兹,C), 164.0 (d, J_pci= 13.1赫兹,C)。

(200 MHz, )。36.9 (J_P-Se= 724赫兹)。

(96 MHz, )。-430 (d, J_Se-P= 724赫兹)。

2.4.11。[2 + 2]二聚体的1、2,4-Triphenyl-selenooxophosphole (7一个)

(500 MHz, )。4.55 (d, J_ph= 23.0赫兹,1 h), 6.69 (d, J_ph7.03 - -7.10 = 40.0赫兹,1 h) (m, 2 h), 7.15 - -7.23 (m, 5 h), 7.31 - -7.38 (m, 5 h), 7.40 - -7.53 (m, 10 h), 7.76 - -7.81 (m, 2 h)。

(125 MHz, )。42.5 (dd, J_pci= 60.0赫兹,J_pci= 15.0赫兹,CH), 67.2 (dd, J_pci= 6.5赫兹,J_pci= 5.0赫兹,C), 126.8 (CH)、127.2 (CH)、127.7 (CH)、128.1 (CH)、128.5 (2 CH), 128.9 (d, J_pci= 10.0赫兹,CH), 129.0 (d, J_pci= 5.0赫兹,CH), 129.2 (d, J_pci= 6.5赫兹,CH), 129.3 (d, J_pci= 8.8赫兹,CH), 129.4 (2 CH), 131.9 (dd, J_pci= 6.5赫兹,J_pci= 5.0赫兹,CH), 132.3 (CH)、133.3 (d, J_pci= 25.0赫兹,C), 137.0 (C), 137.6 (C), 138.3 (CH)、144.4 (dd, J_pci= 11.3赫兹,J_pci= 11.3赫兹,CH), 146.2 (d, J_pci= 23.8赫兹,C)。

(200 MHz, )。64.5 (J_P-Se= 759赫兹)。

(96 MHz, )。-385 (d, J_Se-P= 759赫兹)。

3所示。结果与讨论

3.1。Oxophospholes

phospholes的反应1与米-chloroperbenzoic酸(mcpba)在室温下在二氯甲烷导致立即2的形成,4-disubstituted oxophospholes2如图所示,^31日P NMR光谱(计划2、表1)。几个小时之内,aryl-substituted化合物2转化为相应的4 + 2]cycloadduct3在一个高度选择性endo-anti时尚。为2 b包含两个三甲基硅烷基组、二聚花了好几天,而笨重的叔丁基团体2摄氏度没有发生二聚作用。

中观察到的值^31日P NMR谱2和3在文献[接近其他值22,23]。的氧化1和1 c生产nonidentified端产品,不允许一个完整的描述的这些化合物和二聚体3。相比之下,复合3 b可以作为一个纯粹的产品,并获得充分的特点是多核的核磁共振光谱学。在表2,¹³C NMR数据产品3 b与前面描述的吗4 + 2]3-methylphosphole氧化物的二聚体一个,也曾以x射线衍射分析(22]。好相关化合物之间的数据3 b和一个让我们假设在我们的例子中一样endo-anti产品作为主要产品成立。

3.2。Thiooxophospholes

的氧化phospholes1在二氯甲烷与硫一天晚上在室温下搅拌完成后,如图所示^31日P NMR光谱,产生相应的thiooxophospholes4(计划3、表3)。对于aryl-substituted化合物4和4 d,一个新的信号出现了^31日检查后P NMR谱。这种单线态稳步增长在离开样品暴露在自然光与相应减少的信号4直到几天后几乎完全转换。没有其他产品出现在光谱。新产品可以确定为2 + 2)一对一的二聚体5和5 d通过多核的核磁共振光谱和x射线衍射研究5 d。在的情况下4 b和4摄氏度,没有进一步的观察反应。当化合物4和4 d在黑暗中存储相应的产品吗5和5 d没有形成,而暴露在阳光直射下加速了反应。

的^31日P NMR值4与文献数据协议(24- - - - - -27]。的比较¹H和¹³C NMR数据的化合物1 d,4 d,5 d表所示4确认肉搏战二聚作用的化合物4 d。有趣的观察耦合常数的变化¹J_pci对于C_α和“在氧化1 d(0和1.8赫兹)4 d(86.4和74.0赫兹)24]。在二聚5 d,¹J_pci为”是影响最大(3.3赫兹),而对于C_α高价值仍然(65.4赫兹)。

晶体化合物5 d适合x射线衍射研究通过缓慢氯仿溶剂的蒸发。5 d结晶的单斜晶体的空间群C2 / c与一个无序溶剂分子在单位细胞(图1)。在三环5;4;5)模式显示了syn-anti安排phosphole单位和取代基环丁烯环。只有两个结构特征的化合物与文学,这种安排。,dimerised helical phosphoindole oxides which have no substituents on the C1 and C2 position, reported by Marinetti and Voituriez [28]。环丁烷环在5 dquasi-rectangular(角C1-C2-C2a 88.32(8)°和C2-C1-C1a 90.95(8)°)和一个相当大的偏离平面性(二面角C1-C2-C2a-C1a 9.1°)。最大的差异对报告的结构债券环丁烷环内的长度。而c1和C1-C1a在预期范围(1.562(2)和1.547 (3)),C2-C2a债券(1.619(3))是相当长,这可能是由于邻苯组。对于后者键,相应的键长度的报道nonsubstituted phosphoindole氧化物是1.563(5)和1.564 (18)(28]。

3.3。Selenooxophospholes

当硒用于phospholes氧化1在相应的selenooxophospholes二氯甲烷6得到定量18 h后在室温下(计划4)。取代基对phosphole环影响强烈^31日P NMR转变,在这种情况下,也^77年Se NMR(表值5)。离开化合物6在标准的NMR管好几天暴露在自然光导致好但不是完全转换2 + 2)一对一的二聚体7一个如图所示,^31日P NMR。

以往的经验显示,耦合常数¹J_Se-P可以提供的信息吗σ捐赠者phospholes能力(4- - - - - -7,29日- - - - - -32]。根据表5,phosphole1 b三甲基硅烷基组在位置2和4是最强的σ供体,6 b有最小的耦合常数716 Hz,接近1-phenyl-3的值,4-dimethylphosphole(713赫兹)。化合物的值6小比相应的1、2、5-triphenylselenooxophosphole(742赫兹)4- - - - - -7),表示一定的影响上的取代基环的位置σ捐赠者的能力。有趣的是,二聚体7一个耦合常数已经大大高于759赫兹。

3.4。DFT计算

为了观察到的反应相关联的不同phosphole P (V)衍生品与他们的电子性质,我们进行DFT计算B3LYP-D3/6-31G (d)水平的理论(见SI)来确定HOMO-LUMO差距和网卡(0)值(表6)。Phospholes1经常被认为是弱芳香族化合物(15- - - - - -17),这反映在小负值的nic(0)(-2.83, -3.09,和-2.62 ppm1,1 b,1 c分别)。相比之下,phosphole P = O化合物2倾向于anti-aromatic系统与积极的nic(0)值(1.41,1.79,和1.22 ppm2,2 b,2摄氏度分别),这使得它们更活性进一步对二聚反应(18]。经过大量的取代基能很强烈地影响这些反应。P = S和P = Se类似物4和6是最好的形容为non-aromatic或略anti-aromatic (nic值从0.20到0.92 ppm的4得了和5 a - c对二聚作用)和他们更稳定。然而,aryl-substituted黄色化合物4和4 d能吸收可见光和接受吗2 + 2)的反应,在协议计算HOMO-LUMO差距(分别为3.555和3.541 eV;看如果4 d)。无色化合物4 b和4摄氏度没有反应,这也是良好的协议与计算(HOMO-LUMO差距分别为3.848和4.142 eV)。无论是phospholes1也不是phosphole氧化物2接受2 + 2]二聚在协议与环境条件下太大HOMO-LUMO差距,以上3.698 eV。值得注意的是,对于所有计算P (V)化合物HOMO对应π系统的贡献啊,年代,或Se atom, LUMO对应系统。因此,单电子激发与visible-light-induced一致2 + 2]二聚作用观察。

3.5。讨论

3.5.1。[4 + 2]二聚作用

phosphole衍生品进行的倾向4 + 2]homodimerization反应一直是一个长期研究的问题,研究了这种转换的选择性合成和理论方法(1,33- - - - - -35]。它主要的担忧,但不仅限于,phosphole氧化物和metal-coordinated phospholes [22,23,36]。经过批量和取代基的位置,发挥着重要的作用。而3 4-disubstituted phospholes容易homodimerization, 2, 5-disubstituted phospholes对这个反应是稳定的。不过后者能更严格的条件下的反应与其他亲二烯体(37]。在我们的示例中,2,4-disubstituted phosphole氧化物只是边缘:与芳基组和笨重,但灵活的三甲基硅烷基团体homodimerization发生,虽然速度缓慢,而笨重-丁基防止这个反应。一个很好的区域选择性和主要的形成4 + 2]二聚体,endo-anti异构体,是观察。

3.5.2。[2 + 2]二聚作用

直到最近,热或光致2 + 2]二聚反应主要是限于phosphole衍生品协调金属(38- - - - - -41]。在2012年,马里内蒂和Voituriez报道第一不含金属的肉搏战2 + 2]photocyclizations nonsubstituted螺旋phosphoindole氧化物(28]。最近,一个螺旋phosphinamide代替C2位置检查,提供从头到尾2 + 2]二聚体在溶液中在阳光之下。此外,也反应了在阳光下的固态或x射线辐射42]。在我们的示例中,2,4-disubstituted thiooxo selenooxophospholes4、4 d和6是第一个例子phosphole P = S和P = Se衍生品接受不含金属的肉搏战2 + 2]homodimerization反应,尽管C2取代基的存在位置。这些转换高度部位和立体选择,产生一个单一异构体。芳基组有至关重要的作用在这种情况下,他们允许可见光的吸收的phosphole一半,从DFT的计算可以看出,他们降低HOMO-LUMO差距略低于可见光能量阈值,这样2 + 2]会发生二聚作用。相比之下,三甲基硅烷基或叔丁基phospholes代替4 b, c和5 b, c不吸收在可见光区域,在大多数情况下,有太宽HOMO-LUMO差距对可见光的反应。这些发现打开的方式进一步light-driven转换phosphole P (V)衍生品。

4所示。结论

我们已经表明,P (V)的衍生品4-disubstituted phospholes有关于有趣的属性4 + 2]2 + 2]homodimerization反应,高度依赖于(a)的杂原子磷(O vs年代,Se)和(b)取代基在phosphole环(芳基与三甲基硅烷基对叔丁基)。反应性和属性的谎言之间相应的2、5 - 3,4-disubstituted phospholes,,例如,显示的¹J_PSe耦合常数。尤其是light-driven2 + 2]photocyclization需要进一步深入研究,以探索其全部潜力对其他衍生化反应。进一步转换的新2 + 2]二聚体(P =年代减少债券和手性分辨率)可以提供平台组成一个新的家庭的手性配体在不对称催化。

数据可用性

NMR谱、x射线数据和计算结构用于支持本研究的结果中包括补充信息文件(年代)。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项研究是由该地区硕果累累的,法国(Guillaume Bousrez博士奖学金),兰斯大学由CNRS,硕果累累的。作者感谢CNRS,兰斯大学,该地区金融支持和硕果累累的电影(项目达里语A0040806494)和技术支持的平台上。他们也感谢诺伯特·霍夫曼博士帮助讨论关于photocyclization反应。太太的帮助Carine Machado和多米尼克•哈拉卡特博士(质谱)承认。

补充材料

多核的核磁共振光谱对化合物提供详细的实验部分和化合物的x射线数据5 d(CCDC 1882024)。完整的计算细节,XYZ坐标,用于DFT计算提供参数。(补充材料)

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