在N-的反应叔丁基1,2-二氨基乙烷：1-叔-丁基-2咪唑啉，与氨基甲酸酯反应生成分子内氨基甲酸盐 ，和羟烷基取代咪唑啉盐的生成

抽象

N-叔研究表明，-丁基-1,2-二氨基乙烷与大气中的二氧化碳快速反应生成两性离子氨基甲酸铵盐CO₂C N (H)₂H₄ñ卜（1)。N-反应叔-丁基-1,2-二氨基乙烷与三乙基甲甲酸的反应是叔丁基-2-咪唑啉（2）在分馏后产率为24％，和羟烷基 - 拴系的咪唑啉盐〔HOC（Me）中₂CH₂NC₂H₄N（CH）^Ť卜] [CL]（3）由N-的连续反应合成叔丁基1,2-二氨基乙烷与环氧异丁烯，HCl和原甲酸三乙酯。

1.简介

1,2-二胺，乙二胺及其衍生物例举，产生大规模且用于多种目的，包括配位化学[1]和CO₂捕获(2-6]。手性二胺也是公知的，并且在生产各种手性催化剂已被用于[7-9]。n -取代乙二胺也可作为1-取代2咪唑(二氢咪唑)的前体[10，11]，其中不对称饱和N-杂环卡宾（NHC的）这些化合物[一个潜在应用的合成12，13]。在不对称饱和NHCs的合成中广泛使用的2-咪唑类化合物的例子包括那些含有甲酰基(2,4,6- me)的化合物₃C₆H₂)和2,6-二异丙基(Dipp: 2,6-)^一世公关₂C₆H₃)取代基(12，13]。1-乙基-2-咪唑啉和1-苄基-2-咪唑啉化合物是已知化合物[14),但叔-丁基衍生物，就我们所知，还没有报道。如果N-3位置随后被终止于供体原子的烃连接物取代，那么这些化合物就代表了束缚饱和NHCs的有用前体[15]，它已经由Arnold和同事[已广泛探索16-20.]。我们最近报道了用n -取代-1,2-二氨基乙烷形成芴基系二胺[21]，其然后充当有用的前体经系栓的N-杂环stannylene（NHSn）与卜先生取代基[21]。在研究过程中，我们注意到N-的反应叔丁基1,2-二氨基乙烷[22]有空气，这促使我们进一步探讨这一二胺的反应性。在该出版物中，我们表征N-的反应产物叔丁基1,2-二氨基乙烷与二氧化碳，1-合成叔丁基-2-咪唑啉，和羟烷基咪唑啉鎓盐与一N-形成叔丁基取代基。

2.结果与讨论

N-叔如先前所述那样来合成丁基1,2-二氨基乙烷[21，22]。然而，我们注意到，它迅速与空气中的二氧化碳反应₂形成两性离子氨基甲酸烷基铵(1，方案1)。通过对母二胺反应形成的单晶的x射线晶体分析证实了这一点，并表明其结构是CO的亲核攻击形成的分子内烷基氨基甲酸盐₂其次是NH正式脱质子₂由N（H）^Ť卜单元（图1)。

的固态结构1从H-接合朝向氨基甲酸酯基的O2的两个不同的N原子的两个H原子之间形成二聚体显示单元。一个（8）图组环基序，从氨基甲酸酯基的剩余氧原子和N2上的第二H原子之间氢键构成。的C-O键长几乎是相同的和C1具有平面几何形状。的分子结构类似于对于男性观察到（H）₂C₂H₄N（H）CO₂，这是观察到H-结合到额外的水分子[五]。Long和同事已经从结构上描述了几种基于n -取代乙烯二胺的分子内氨基甲酸铵原位CO的反应₂用含结合的二胺[基于Mg的金属 - 有机骨架6]。

1-合成叔丁基-2-咪唑啉（2）通过（方案与原甲酸三乙酯二胺的酸催化反应来实现1)。精细的分馏所得产品收率低(24%)。在2位的H原子被观察到δ7.03 ppm¹1 H NMR光谱学三重由于耦合到所述主链CH的一个₂基团通过C=N键偶联。的¹³C在高频率(154.6 ppm)也观察到C-2的核磁共振波谱共振。精确质谱分析在126.11510 Da处观察到母分子离子。2中的水分反应的空气，从而应当被存储和N下处理₂。与异丁烯环氧化物（70℃，5天）所尝试的反应不产生所希望的羟烷基官能化的碳烯（或者被认为与咪唑相关的两性离子烷氧基 - 咪唑啉鎓互变异构体）[23-27]，所以取代咪唑啉盐不同的合成路线是基于文献先例尝试（方案1)[16]。在连续的步骤中，环氧异丁烯，盐酸，三乙甲酸与N-反应叔丁基1,2-二氨基乙烷，得到将其通过结晶从产量低（12％）丙酮纯化油状物。不幸的是，改变负离子[I]^-或男朋友₄]^-没有帮助结晶和不导致改善的合成。（图中的产物通过X射线晶体学2），多核NMR光谱和元素分析。的分子结构3显示出一个带a的5元咪唑啉环叔丁基取代基和羟烷基链。的氯抗衡阴离子是H-键合到咪唑啉鎓C-H以及将O-H，并且有对其他C-H原子以及几个密切接触。在环中的C-N键长是相似的（C1-N1 = 1.311（3）和C1-N2 = 1.323（3））和C2-C3是单键（1.530（4））。¹氢核磁共振光谱分析显示了预期的信号基于x射线结构，与咪唑啉CH作为单线态，在9.54 ppm。观察到C-2共振δ158.0 ppm¹³C核磁共振光谱。

3.结论

N-叔丁基1,2-二氨基乙烷被认为是为1-合成中的方便的起始原料叔丁基-2-咪唑啉（2），以及羟烷基 - 拴系的咪唑啉盐3。然而，N-叔丁基1,2-二氨基乙烷被发现与大气中的CO反应₂给予烷基氨基甲酸酯1和1-叔-丁基-2咪唑啉也被发现在大气水分存在的情况下不稳定，这突出了这些化合物比文献中n -芳基的例子具有更强的反应性。

4.实验

所有反应均在无氧（H进行₂O, O₂<0.5ppm的）使用标准Schlenk线技术，或通过使用MBRAUN UNILAB加手套箱除非另有说明氮气气氛。从MBRAUN SPS-800和二乙醚从钠/二苯甲酮蒸馏得到无水甲苯;CDCL₃在分子筛（4埃）干燥。所有的无水溶剂在使用前脱气并贮存在活化的分子筛。N-叔如先前所述那样来合成丁基1,2-二氨基乙烷[21]。NMR谱在25℃下，将化学位移记录在Bruker AV300或AVIII400分光计δ是按氘化溶剂(CDCl₃δ= 7.27 ppm)。x射线衍射实验使用Bruker X8 APEXII衍射仪在100k下对样品的单晶进行，样品被惰性油覆盖并置于衍射仪的冷流下，曝光使用Mo K收集α辐射(λ= 0.71073)。进行索引、数据收集和吸收校正，使用直接方法(SHELXT)解决结构[28]和全矩阵精制最小二乘（SHELXL）28]与OLEX2计划衔接[29]（表1)。H原子用除了那些附连到N或O原子，其中被定位在电子密度图，并与所述原子的它们所连接到的1.2倍的固定各向同性参数自由精修riding模型放置。CCDC保藏号分别为1871407（1)及1871406 (3)。元素分析使用埃克塞特CE-440元素分析仪赫瑞瓦特大学的Koenraad Collart博士或在伦敦城市大学斯蒂芬·博耶先生进行。使用Finnigan（热）LCQ经典离子阱质量在爱丁堡大学谱仪进行电子电离质谱（EIMS）。

4.1。合成1

新蒸馏的N-叔丁基1,2-二氨基乙烷暴露于空气和白色固体迅速地形成。¹H NMR（300兆赫，25°C，d₂O）：δ（PPM）3.28（2H，米，CH₂），3.08（M，2H，CH₂），1.31（S，9H，^Ť卜）。¹³CNMR（75.5 MHz的，25°C，d₂O）：δ(ppm) 164.86 (NCØ₂),56.53 (CH₂），43.07（CH₂),38.46 (C我₃）和24.83（CH₃)。

4.2。1-叔丁基-2-咪唑啉（2）

N-叔丁基1,2-二氨基乙烷（3.439克，29.6毫摩尔，1个当量）与原甲酸三乙酯（组合19.7厘米³，118.4毫摩尔，4当量）和帕拉对甲苯磺酸（281毫克，1.48毫摩尔，0.05当量），然后在回流下加热16小时。的NaOH（10厘米³H中的5％溶液的₂O），并将该混合物用CHCl萃取₃(3x50厘米³)。将有机层用MgSO 4干燥₄和氯仿₃和EtOH减压除去。短路径蒸馏装置用于蒸馏分馏所得到的液体。在50℃，20毫巴（隔膜泵）原甲酸三乙酯蒸馏水作为第一馏分然后加入1-叔丁基-2-咪唑啉在26 - 30℃下以5×10^-1毫巴（旋转叶片泵）作为第二馏分得到的水分敏感无色液体（960毫克，7.6毫摩尔，26％）。¹H NMR（300兆赫，25°C，CDCL₃）：δ(ppm) 7.00 (t)= 1.8 Hz, 1H, CH)， 3.75 (td，= 9.9赫兹，= 1.8赫兹，2H，CH₂N = CH），3.23（T，= 9.9赫兹，2H，CH₂ñ^Ť卜），1.23（S，9H，^Ť卜）。¹³CNMR（75.5 MHz的，25°C，CDCL₃）：δ（PPM）154.57（CH), 54.41 (CH₂),51.91 (C我₃),44.32 (CH₂），28.47（CH₃)。HRMS (EI-MS) [m]⁺关于C₇H₁₄ñ₂126.11515;发现126.11510。

4.3。合成3

N-叔将-丁基-1,2-二氨基乙烷(2.018 g, 17.4 mmol, 1 equiv.)与异丁烯氧化物(1.252g, 1.54 mL, 17.4 mmol, 1 equiv.)在装有杨氏龙头的安瓿中配伍，加热至60℃16小时。干燥Et₂O（30厘米³）然后加入到所得无色油状物，并转移到装有搅拌器大棒的Schlenk容器中的溶液。的1M HCl在Et₂O（17.2厘米³在0℃下加入，形成白色固体，在室温下搅拌16小时。上清液经套管过滤去除，白色固体在真空下干燥。甲苯(30厘米³）和原甲酸三乙酯（10厘米³)，并将混合物加热到90℃，等待7小时₂O(50厘米³)的加入，导致黄色油分离，上清液被套管除去。丙酮(约10厘米³）加入在-25以溶解油，和存储℃下，得到产物（488毫克，2.08毫摩尔，12％）的无色晶体。

¹1 H NMR（400兆赫，25°C，CDCL₃）：δ（PPM）9.54（S，1H，C-H），5.10（S，1H，OH），4.18（M，2H，束₂CH₂N），3.96（M，2H，BuNCH₂CH₂N），3.69（S，2H，CH₂C（CH₃）₂），1.44（S，9H，丁基），1.27（S，6H，CH₂C（ÇH₃）₂)。¹³CNMR（75.5 MHz的，25°C，CDCL₃）：δ（PPM）158.0（C-H），69.8（4℃），57.5（CH₂C（CH₃）₂），56.7（4℃），51.3（束₂CH₂N），45.2（包子CH₂CH₂N），28.3（^Ť丁基），27.4（C（CH₃）₂)。对于C计算元素分析₁₁H₂₃CLN₂O (%): c56.28, h9.88, n11.93。发现(%):c56.18, h9.95, N 11.86。

数据可用性

除了支持信息（可在这里），更多的研究数据支持这一刊物的DOI可以从赫瑞瓦特大学的研究数据仓库：10.17861 / ab6d5f14-ee8f-4be1-94c7-3c9fd0eea37a。CIF文件1和3已保藏在CCDC，保藏号：1871407（1)及1871406 (3)。

的利益冲突

作者宣称，他们没有利益冲突。

致谢

我们感谢位于南安普敦大学的英国国家晶体学研究中心收集了化合物的额外数据1。和赫瑞瓦特大学：财政支持深表从EPSRC（DTP助学金给基伦埃文斯），英国皇家学会（RG130436研究补助金）确认。

补充材料

其中作者与纸提交的支持信息赋予上述公报中记载的新的化合物的NMR谱。（补充材料）

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