文摘

许多技术(如扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附系统)已经被用来研究页岩储层的孔隙特征和结构。可用的方法和技术限制的具体作用,研究和形态、起源、体积,及主要因素控制孔隙特征有待分析。目前,没有系统的对角色的理解,这些空间在气体存储和流。因此,我们理解页岩储层的空间连通性的毛孔和储备是有限的。在这项研究中,涪陵的毛孔在四川盆地页岩气储层系统的扫描电镜和透射电子显微镜观察到。毛孔小于2纳米的图像捕获的第一次,和他们的形态和成因进行了分析通过结合这些图像与岩石矿物学理论。储层的孔隙大小分布特征分析adsorption-mercury注入法和核磁共振和控制不同的孔隙大小分布的主要因素进行了分析。结果表明,大量的微孔隙分布之间的中孔和大孔隙在页岩储层,主要包括粒间孔隙,分子间毛孔,粘土矿物层间的毛孔,有机质骨架毛孔。毛孔小于1海里的发展主要是由粘土矿物含量、控制和毛孔的大小约1 - 2纳米的内容与粘土矿物和有机物。这些毛孔大孔隙和中孔连接,这是很重要的天然气储存和流动。 In this paper, the types, distribution, and main controlling factors of micropores were studied, and our understanding of the reservoir space was improved from the nanometer level to the Angstrom level, which is important for gas storage and flow process analysis.

1。介绍

作为一个典型的非常规油气资源,页岩气是全球普遍价值。页岩与常规油气储层孔喉半径小、复杂孔隙结构(1]。很难准确地描述页岩储层孔隙系统由传统的技术方法,如高压压汞和孔隙大小和结构是很重要的因素影响水库的页岩气储量和产量。因此,页岩储层孔隙系统的特征吸引了学者们的关注。一些进步的特征和分类进行了页岩储层的孔隙结构用材料科学研究方法,如扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附。然而,我们理解的性质缺乏小孔。在这项研究中,一些先进的方法被用来研究微孔隙(< 2海里)涪陵页岩储层的四川盆地,中国,增强我们对这些毛孔的属性和功能的理解。

自从辛格等人首次提出“纳米孔”的概念在微观页岩储层(2],许多学者提出了分类方案基于孔隙大小规模和成因类型的两个方面:IUPAC和查尔莫斯和参赛页岩储层的孔隙分为大孔隙(> 50海里),中孔(2-50海里),和微孔隙(< 2海里)3,4),而Passey Sondergeld Slatt,陈,Yu提出基于毛孔的起源分类方案。目前公认的孔隙类型包括有机质孔隙、粒间孔隙溶蚀孔隙、裂隙等(5- - - - - -10]。一些研究报告说,有一个逆孔隙大小和比表面积之间的关系(11,微孔隙的贡献更大的比表面积的比例,其次是中孔,大孔隙贡献最小的比例。然而,查尔默斯和参赛,罗斯和参赛报道,比表面积增加,增加微孔体积(12- - - - - -14]。比表面积的直接影响储层的甲烷吸附量。Javadpour提议,除了他们的存在在纳米孔作为自由和吸附气体,气体分子也分散在材料、干酪根等溶解气体(15]。溶解气体的空间可以存放可能会小于纳米孔,获得了相当大的兴趣;然而,我们对缺乏这些空间的理解。

直观的观察孔隙大小和形态的需求是高的在地质学家(16]。SEM、纳米计算机断层扫描(CT)和其他技术被用来观察页岩孔隙。由于视场的大小和分辨率的限制,只能观察到毛孔比几十纳米在当地区域。研究人员已经开始测试技术和高分辨率观察小毛孔。Javadpour观察纳米孔和纳米凹槽在页岩储层中使用原子力显微镜(17]。然而,大多数图像捕获中孔,没有图片较小的微孔隙。加雷斯和查尔莫斯利用聚焦离子束(FIB)铣削和透射电子显微镜(TEM)研究储层的储集空间(18]。由于设备的限制,小于2纳米孔隙特性的图像不能获得。然而,这种技术的结合为未来的工作提供了良好的参考。

物理成像不能完全描述储层的孔隙结构特征。因此,物理吸附、压汞、核磁共振(NMR),和其他技术要求研究孔隙大小分布(PSD)的特征(19]。高压压汞和气体吸附是广泛使用的分析方法;然而,高压压汞只能检测大孔的分布,孔径检测范围的气体吸附法密切相关的分子大小注入气体;因此,很难确定使用一个方法所有孔隙的分布特征。克拉克森等人,加雷斯和查尔莫斯结合低温二氧化碳,氮和高压汞方法获得页岩储层的PSD的特点(18,20.]。最近,核磁共振已广泛应用于油气勘探领域,如日志和孔隙结构的特征。这种方法的主要优势是,岩层的孔隙度和PSD可获得准确的结构组成的影响。PSD可由核磁共振测量基于饱和单相流体的核磁共振T2谱,可以反映出内部孔隙结构和转换由孔隙大小之间的正相关和弛豫时间T2的液体。单相流体孔隙时,孔隙大小可以直接校准,毛孔的比例与不同尺度特征。

在这项研究中,使用场发射透射电镜观察页岩储层上奥陶系聚形成和低志留纪Longmaxi涪陵地区形成的四川盆地由于其高分辨率高达0.14海里。super-microscopic孔隙空间的脆性矿物、粘土矿物颗粒,有机物骨架观察,这些空间的比例和他们的主要控制因素分析了气体吸附、压汞、核磁共振等技术。这些空间的角色在气体分子存储和流进行分析,这对获得深入的了解是很重要的作用在页岩储层的空间特征及其气体流动过程。

2。方法

2.1。样本来源

本研究中使用的样本都来自上层奥陶系聚形成和低志留纪Longmaxi形成在涪陵页岩气领域,四川盆地,中国,这是一套深海货架相页岩沉积。形成可以在厚度超过100米,九子层。低一至五层有较高的有机碳和粘土矿物含量低于上六到九层和作为主要生产层(21]。图1显示了地理位置、地层划分和取样的位置涪陵页岩气田。

柱状样本从1,获得五次层分布。为了更好地研究储层的微孔特征,总孔隙度、矿物成分、有机碳含量,确定和孔隙结构特征,SEM和TEM对每个样本进行了分析。

2.2。矿物质和有机质的内容

岩石样本被碾碎200 - 300目,干,与乙醇混合,地面用手使用杵和臼,然后涂在载玻片进行x射线衍射分析测量样品的矿物含量。一个日本理学SmartLab衍射仪是用于x射线衍射分析。

sulfur-carbon后的总有机碳含量测定方法。破碎后的样本,样本中的无机碳被稀盐酸,然后在氧气流燃烧900 - 1000°C的总有机碳转化为二氧化碳。总有机碳含量计算使用红外探测器检测数据。

2.3。物理特性

样品的孔隙度是衡量之后,波伊尔两院的方法。注入流体是氦气,岩石样本柱状,直径和高度的2.5和10厘米,分别。煤油后的表观体积测量方法,并最终孔隙度为注入气体体积的比值的表观体积岩石样本。

2.4。扫描电镜和透射电镜观察

场发射扫描电镜和透射电镜有不同的优势。目前,SEM可以区分矿物类型;然而,观察微孔隙的决议是不够的。可以使用场发射高分辨率透射电镜观察微孔隙,但需要样品厚度小于100纳米,这无法轻易区分矿物物种。这些技术的结合可以促进微孔特征的分析和发生及其原因。

首先,样本切成段约1毫米厚。一个样品表面机械地面持平,和薄页岩表面部分是使用一个ion-thinning装置然后用氩离子轰击。抛光样品固定在样品阶段和导电胶涂上一层黄金增加页岩表面的导电性,从而提高了扫描电镜观察。

准备的样品放在样品室的范Helios 650型聚焦离子波束扫描电子显微镜(FIB-SEM)。用真空吸尘器清理样品室后,电子束被打开,和所需的区域被选中,大小 。样本然后减少使用30 kV镓离子束样品厚度减少到100纳米或更少,安装铜网格。最后,准备下样品分析Tecnai G2 + 30(范、荷兰)场发射透射电镜的点和线的分辨率0.14和0.2 nm,分别。这种组合允许精细的观察中孔和微孔隙内页岩水库和造成的损害较小的原始结构。

由于视场有限,样本之前必须完全扫描电镜下观察,选择具有代表性的地区和切割段TEM观测,确保水库的观测结果更全面。这些领域包括脆性矿物(如白云石、石英)、粘土矿物(如伊利石)、有机质、大孔隙分布的地区,地区没有毛孔。

2.5。孔隙结构

页岩储层的孔隙结构是复杂的,和他们的孔隙大小跨几个数量级。在这项研究中,分析了页岩储层的孔隙结构高压mercury-low-temperature气体吸附和核磁共振,结果进行比较和分析。

2.5.1。高压压汞和低温气体吸附分析

高压压汞和低温气体吸附结合使用,如下:低温(0°C)有限公司₂使用吸附孔径小于2纳米孔隙分布的详细分析,和低温氮气吸附用于分析孔径孔隙度分布与高分辨率2至50 nm。高压压汞能代表孔隙的分布比50 nm。三种分析方法获得的数据的拼接,每个大小和气孔的孔径分布曲线在水库了。一个Autosorb-IQ2比表面和孔径分布分析仪从坎塔尔仪器被用于低温气体吸附实验。样品第一次碎60 - 80目然后在华氏110°C到删除任何水和挥发性物质的毛孔样本。脱气进行12 h,然后进行了吸附实验。

2.5.2。核磁共振分析

圆柱形样本(分别为2.5和3 - 5厘米直径和长度)被选中,然后用吸尘器清扫在110°C环境中,无论样品的水分和挥发分含量毛孔,脱气时间超过12小时。脱气后,样本完全饱和水。根据核磁共振T2谱的方法,T2岩石孔隙流体可以表明孔隙直径、长T2对应大毛孔和短T2对应的小孔。为核心的核磁共振T2谱和压汞分析数据反映了岩石的孔隙结构特征,两组数据相关。因此,当T2谱可以转化为孔隙半径分布,反映了岩石的孔隙结构特征,对数据进行修正与压汞数据来提高其准确性。

3所示。结果

3.1。基本的样本信息

如表所示1,五个选定的样本分布在五次层,而孔隙度逐渐降低了从下到上。低五层的孔隙度一般超过5%,而上部四层一般都低于4%。有机碳含量逐渐减少从下到上,和粘土矿物含量逐渐增加。

3.2。透射电镜下微孔特征

3.2.1之上。无机微孔

无机毛孔扫描电镜下可见主要包括粒间、脆性矿物晶间和溶蚀孔隙。页岩储层中的无机毛孔上奥陶系聚形成和低志留纪Longmaxi涪陵地区的形成主要是由粘土和脆性矿物(图之间的晶间孔2(一个))。

薄片的石英和粘土矿物开发选择和场发射透射电镜下观察。在一个小放大比例,石英在粘土矿物之间的分配在一个孤立的方式。有石英和粘土矿物之间的粒间孔隙直径达到几十纳米(图2(一个)),这是与SEM结果(图一致3(一个))。粘土矿物颗粒之间安排大量的晶间孔。大部分的毛孔在长轴向平行的纹理方向基本孔径主要是中孔几到几十纳米大小的,它与另一个通过孔喉(图2(一个))。TEM图像呈现较小的粘土矿物颗粒比扫描电镜中观察到的图像和更多的粒子和毛孔(图2(一个))。这表明,粘土矿物在扫描电镜观察到的是粘土矿物颗粒的聚合,也包含更小的粒间孔隙。随着规模逐渐的增加,大量的晶体间隙观察颗粒的脆性和粘土矿物,有明显差距的石英晶体近似孔径为0.25 nm(图2 (b))。

粘土的矿物晶体表现出一个非常成熟的分层结构,这是由结合几个薄晶体结构形成一个晶体层。没有明显的晶格分布表面晶体层。然而,大量的毛孔很小(0.1 - 1海里)随机分布在表面,由固体分子间空隙的水晶层,可称为分子间孔隙(图2 (b))。晶体层之间有一个距离,和层间孔(缝)的宽度大约是1层之间形成纳米(图2 (c))。当层状粘土矿物颗粒受到挤压变形,内部之间形成一个microfold片状晶体,和一个近似滑移变形中形成核心区域,从而提高层间孔隙的大小(图2 (d))。这些层间孔(缝)平行片状晶体,通常和两端连接到颗粒间的大孔隙或间隙孔(图2 (e)),它扮演着一个重要的角色在改善颗粒间的孔隙的连通性。

图2 (f)伊利石图显示了一个分层结构。先前的研究表明,分层结构存在于粘土矿物,如蒙脱石、伊利石和高岭石。层间间距变化从0.7到4海里,和层间的力量很弱。高岭石的层间间距、伊利石和蒙脱石,而这些医院是主要粘土矿物,是0.72,1,分别为4和0.96海里。

3.2.2。有机毛孔

生成的有机毛孔收缩的干酪根生烃过程中体积。SEM结果表明,一些不规则形状和断开连接的孔隙存在在干酪根的表面(图4(一))。孔隙的大小和表面孔隙度明显的干酪根热演化程度相关;毛孔大多是中孔和大孔隙。一些在大孔隙(图中孔在场4 (b)),观察是相互关联的。较小的有机毛孔大多是孤立和贫穷的连通性与其他孔(图4 (b))。这些大孔隙和中孔之间的固体有机物被称为骨架,有很多的微孔隙的孔径约2海里是透射电镜下可见,不同大小和形状(图4 (c))。这些孔可能是固体有机物分子间毛孔,或者他们可能极其微小的收缩毛孔,很难完全理解孔隙性质根据当前图像的观察,这些微孔隙被统称为有机物质骨架毛孔。他们使大孔隙或在有机质中孔骨架,可以连接。加雷斯和查尔莫斯的观察孔壁的不规则表面TEM (18),发现大量的微孔隙直径大约2.5海里。他们也有机质骨架孔隙(图4 (d))。这些毛孔大孔隙的表面积增加了大孔隙壁不规则表面。开放的毛孔大孔隙是表明有机质骨骼之间有良好的连接孔,中孔和大孔隙。

3.3。孔隙结构

毛孔的大小的分布宽,页岩储层的纳米和微米大小的毛孔。数据5和6显示五个样品的孔隙结构分布特征由adsorption-mercury注入和核磁共振检测,分别。PSD曲线的形状通过这两种方法是相同的。储层主要是由微孔隙和中孔,占超过80%的总孔隙空间,而大孔隙相对不发达。峰值PSD是介于0和10 nm,表明微孔隙的数量和比例相对较大,大大影响了储层属性。mercury-adsorption注入结果表明PSD展出多个峰值,而孔径分布曲线由NMR是双向的。表2给出了详细的统计分析数据。峰值孔和微孔隙的比例相同的样品测量的两种方法略有不同;然而,变化趋势比较一致。

一般来说,adsorption-mercury注入和核磁共振可以更好地描述页岩孔隙大小和PSD。测试孔隙大小数据相似,PSD是一致的。然而,分辨率的中孔和微孔吸附的PSD和压汞数据更高,而核磁共振的决议是决定微孔隙的PSD更好。对于adsorption-mercury注入方法,样品必须粉碎,这就增加了比表面积和原始孔隙结构变化在某种程度上,而NMR方法的核心仍然完好无损;因此,NMR方法更适合分析小毛孔。

4所示。讨论

4.1。主要因素控制微孔的发展

根据测试数据通过核磁共振,微孔隙的比例密切相关,有机质和粘土矿物的内容。有机质含量越高,微孔体积越小,和粘土矿物含量越高,较大的微孔体积比。根据每个样本的最大孔隙直径,随着埋藏深度的增加,有机质含量增加,最大孔隙直径也增加。上子层样品的峰值PSD(4、5),粘土矿物含量高,大约是1纳米。然而,有机质含量较低的子层(样本1,2,3)更高,和最大孔隙直径峰值超过2 nm。数据7和8显示孔隙的体积比率小于1 nm和显示一个好的积极的与粘土矿物含量和消极的关系与有机质含量的关系,表明毛孔小于1 nm主要晶间孔、层间孔隙,粘土矿物的分子间孔隙。1 - 2纳米孔之间的相关性和有机质和粘土矿物含量也观察到,然而,毛孔不明显,可能是受到两种矿物质。之间的孔隙体积比1和2 nm主要由粘土矿物的影响,而有机质骨架毛孔也导致了孔隙体积。这些结论与lens-observation结果一致。

4.2。微孔类型分类

目前,页岩储层的孔隙被归类为微孔隙,中孔和大孔隙根据其孔隙大小或有机和无机毛孔根据他们的起源。这些分类方案基于扫描电镜观察的结果,和遗传类型的微孔没有被分类。这种纸质TEM观察,根据原点,大小和分布提出一个方案的分类作用(表3)。

4.3。地质作用的意义

在相同的孔隙体积条件下,作用有一个更大的比表面积,可以储存更多的天然气。Javadpour提议,除了吸附和游离气体,一些在页岩气储层存在作为有机物溶解气体(17]。这部分的气体尚未研究的重点。在涪陵页岩气田的生产现状,吸附和免费的天然气储量的计算与实际生产情况不一致。在表中列出的五井4,累计天然气产量已接近计算储量;然而,目前的日产量是相对较高,表明外汇储备却被大大低估了。因此,微孔隙可能比最初估计的更高的储气能力。一些学者也报道称,如果孔隙表面是湿的,孔隙直径超过5海里,使甲烷分子的条目。有机物不湿。尽管粘土矿物是湿的,初始状态的水分子形成原因还不清楚,和水的存在阻止气体存储在作用尚未得到证实。因此,加强孔隙气体存储机制和存储容量计算方法计算页岩气储量具有重要意义。

气体运动在页岩储层可分为五层15]。规模最小的规模是分子。在这个规模,甲烷分子从里面的有机物和粘土纳米孔。通过TEM观察,就可以发现的矿物颗粒和有机物骨架构成了页岩包含空格。脆性矿物的晶间孔隙直径,如石英、小比甲烷分子。粘土矿物颗粒在粒间孔隙越小,层间的毛孔,毛孔和分子间可用于气体分子的储存和运输,导致气体在不同空间的运动。

有机物骨架孔隙之间创建连接介孔和大孔为气体分子扩散提供了渠道。积累和发展阶段,甲烷分子可以达到所有的纳米和微程序级的页岩储层孔隙和裂隙。因此,所有的气体分子可以流之间的毛孔,毛孔没有无效,所有可以使用的气体。

5。结论

(1)可以使用场发射扫描电镜和透射电镜观察孔大于0.2 nm的页岩储层。NMR方法能更好地描述微孔隙的分布比adsorption-mercury注射方法(2)大量的微孔隙分布之间的中孔和大孔隙的页岩储层,包括无机微孔隙和有机微孔隙。无机微孔隙主要包括粒间孔隙,层间的毛孔,粘土矿物的分子间孔隙,脆性矿物的晶间孔。有机微孔隙主要是有机质骨架毛孔(3)微孔隙的体积比直接正比于粘土矿物的含量和有机质的含量成反比。毛孔小于1海里的发展主要是由粘土矿物含量、控制和毛孔的大小约1 - 2纳米的内容与粘土矿物和有机物(4)微孔隙可以连接在储层中孔和大孔隙,具有重要意义在气体分子存储和流动过程;然而,其发生机制和流动效率需要进一步研究

数据可用性

(数据类型)的数据用于支持本研究的结果中包括这篇文章。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由科技创新基金会支持下的中国石油天然气集团公司授予2020 d - 5007 - 0209,在格兰特XYJ2020000050恩施科技项目,国家科技重大项目在13日五年拨款2016 zx05060 - 009和2016 zx05060 - 019。