的溶解度Tugarinovite(牛叫声₂在H)₂O在温度和压力升高

文摘

的溶解度tugarinovite(牛叫声₂)在纯水研究温度400至800°C和压力介于95和480 MPa利用原位同步x射线荧光(SXRF)分别分析高温水解决方案在热液钻石砧细胞(HDAC)。在液体的浓度钼400和500°C低于检测;然而,在温度600至800°C, tugarinovite的溶解度随着温度提高了两个数量级。钼的浓度在600°和800°C是44 ppm和658 ppm,分别。库德林的结果补充数据(1985)和提供MoO的第一次测量₂在压力和温度条件下溶解度与intrusion-related莫矿床的形成。数据也与水化学和腐蚀的研究产品运输supercritical-water-cooled反应堆,Mo-bearing钢合金与水溶液在温度大于600°C。应用原位SXRF溶解度测量很少可溶性矿物质是推荐的,因为它的分析中固有的不确定性决定了淬火和体重的测量。

1。介绍

金属溶解度数据在一个广泛的温度和压力是基本的定量模拟金属热液流体运输在地壳和各种工业过程。钼在岩浆矿床是由高温水流体传输和存储exsolved从冷却的岩浆。尽管MoO的溶解度₃(钼华)一直在实验研究范围广泛的P-T-X条件,许多工人(1- - - - - -7),相对很少有研究MoO的溶解度₂(tugarinovite) [8- - - - - -10]。在缺乏硫、牛叫声₂,而不是牛叫声₃将温度和氧化的稳定fo₂条件下典型的莫矿石形成(4,7,11,12]。

钼作为合金元素的加入可以提高钢的抗拉强度和化学耐久性用于喷气发动机、燃气轮机、发电反应堆(13,14]。Molybdenum-bearing高强度钢合金在候选人材料被认为是用于建设下一代supercritical-water-cooled反应堆(SCWR) [15,16]。例如,第4代SCWR,其目的是函数在温度高达625°C和压力从25到30 MPa (15),是六个反应堆设计概念发展到满足需要节能先进反应堆(17]。设计中的一个重要的挑战和成功部署SCWR控制水化学条件下的高温高压(15,18- - - - - -21]。因此,知识生产的金属氧化物的溶解性steel-supercritical水界面是重要的预测反应器中的腐蚀和腐蚀产品运输。

为此,我们目前原位同步x射线荧光(SXRF)超临界水流体处于平衡状态的分析与合成牛叫声₂在修改Bassett-type热液钻石砧细胞(设计的细节Bassett-type HDAC [22])。原位分析流体在高温度和压力是为了规避错误固有的非原位方法(23- - - - - -26]。我们的研究结果补充库德林的数据(8)通过提供溶解度测量压力和温度与intrusion-related莫矿石形成和supercritical-water-cooled预期工作温度条件下的反应堆。

2。之前的研究在氧化钼溶解度

天然的钼氧化物包括钼华(牛叫声₃)和tugarinovite(牛叫声₂)。大多数溶解度的研究一直在进行牛叫声₃。伊万诺娃et al。1)进行溶解实验Ti-autoclaves在蒸汽饱和压力温度150至300°C。水解决方案,分析了colorimetrically淬火至室温后,包含770至1390 ppm。龚et al。2]cold-seal压力容器用来衡量MoO的溶解度₃在417°C之间的压力29,150 MPa。他们在研究表明,- t条件,解决方案包含3200 ppm。在这两个研究中,然而,pH值和氧逸度是限制。

乌尔里希和Mavrogenes4平衡与MoO]被困的解决方案₃在合成quartz-hosted流体包裹体200 MPa的压力和温度范围500到800°C。pH缓冲使用莫斯科,钾长石,石英组合和氧逸度是限制使用Ni / NiO或Re / ReO₂缓冲区。分析合成流体包裹体的激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(介绍)表明,纯钼浓度H₂从380年到8155 ppm O随着温度的增加而增加。x射线吸收靠近边缘结构(黄嘌呤)光谱获得合成流体包裹体温度的liquid-vapour均化表明,占主导地位的Mo物种是H₂MoO₄。

梅瑞迪斯et al。5)使用同步x射线荧光测量MoO的溶解度₃在含氧水热液钻石砧细胞。在溶液中钼的浓度范围 在400°C和44 MPa ppm ppm到500°C和113 MPa。

Dadze et al。6)确定晶体MoO的溶解度₃在HClO的水溶液₄在300°C和10 MPa。他们建议解决方案的酸度是一个决定性因素控制三氧化钼在水热条件下的溶解度和假定单体的形式H₂ , ,和莫是由MoO的解散₃。Rempel et al。3)研究了三氧化钼的溶解度在水蒸气300,320和360°C和3.9 - -15.4 MPa。他们报道莫浓度的17.9,23.5,和28.7 ppm为300,320,和360°C,分别总结出主要的物种是一个单体的水化复杂的形式 。Hurtig和Williams-Jones7测量了MoO的溶解度₃HCl-bearing水蒸气和vapour-like水液体密度在0.005和0.343克/厘米³在温度300至500°C和1.3 - -42.5 MPa。他们建议,在400°C和20 MPa,低密度的主要molybdenum-bearing物种水溶液是牛叫声₃(H₂O)₈。他们还指出,水合作用占主导地位的物种的数量减少随着温度的增加。钼的浓度猝灭实验冷凝物范围从3到481 ppm。钛高压釜实验中使用了Rempel et al。(2006);Dadze et al。(2014)和Hurtig Williams-Jones (2014)。图1显示MoO₃溶解度作为温度的函数在先前的研究报道。

相对一些MoO的溶解度数据是可用的₂(8- - - - - -10]。这是由于测量很少的溶解度问题极端温度和压力的条件下可溶性矿物质。库德林(8]tugarinovite的溶解度(MoO决定₂)水和盐酸的水溶液,氢氧化钠,KOH在温度250至450°C和压力之间9 MPa和100 MPa。他表明,莫在纯水的浓度增加而增加温度从0.01 ppm在300°C到25 ppm 450°C。使用钛高压釜实验,而氧化还原条件控制使用Ni-NiO Cu-Cu₂啊,或铁₃O₄菲₂O₃缓冲区。库德林表示,各种莫(VI)羟基复合物中钼的主要物种的解决方案。曹(10]研究牛叫声₂氯化钠溶液中溶解度从300年到450°C使用chrome排船和溶解度范围从5到315 ppm。他表明,在这些解决方案,莫(V)和密苏里州(VI)在高温条件下可以稳定存在的形式组织 ,NaHMo ,和钠₂莫 。

3所示。实验程序

3.1。起始原料的合成和表征

晶体的合成牛叫声₂被化学发展运输使用TeCl₄物理研究所的传输代理,德国奥格斯堡大学(27,28]。x射线粉末衍射数据收集使用CuK从起始物料α辐射是tugarinovite[相比29日)表1。

原始材料的拉曼光谱,获得使用Horiba Jobin-Yvon LabRam人力资源共焦仪器配备了100 mW 532海里Nd-YAG二极管激光器(Toptica光子学)和突触电荷耦合器件(CCD);圣玛丽大学Horiba Jobin-Yvon)探测器哈利法克斯,如图2。执行频率校准使用纯二氧化硅标准(521厘米⁻¹)。平均每个拉曼光谱代表两个累积20秒收购次激光功率的100%。拉曼转换为合成材料是密切与以前公布的协议从MoO获得的拉曼光谱₂(11,12,30.- - - - - -32]。

3.2。水热钻石砧细胞

钻石砧Bassett-type热液细胞(HDAC)修改MoO的含水流体处于平衡状态₂可以分别通过微光束同步x射线荧光分析。的样品室由cylindrical-shaped laser-milled休会上钻石的宝石底面的脸砧和铼垫片的孔压两个钻石之间的铁砧(图3)。光学表面光度仪测量表明,休会的钻石是300μ米直径和37μ米深(图4),铼垫片上的洞是125μ深,400μ米直径。

钻石铁砧被安装到氮化硅的座位位于两种对立的不锈钢压板的中心。压板被聚集在三个帖子收紧螺丝使用指南。每一个氮化硅座位使用铂电阻丝加热时的温度系统是监控使用年代铂铑热电偶(ω™)和可编程温度控制器控制。样品室的温度校准通过观察纳米的熔点₃(308°C),石英的α-β相变(573°C),和氯化钠的熔点(801°C)。观察到的水密度确定liquid-vapour均一化温度和压力在给定温度使用状态方程计算(EOS)的水(33- - - - - -35]。纯水的EOS是压力的一个很好的估计因为莫很低浓度的流体温度和压力测量。

的牛叫声₂晶体的宝石底面位于较低的钻石砧和内垫圈(图3(一个))。充满液体的水平x射线微光束穿过休会在上面的钻石砧的垫圈。这个配置确保入射x射线不与MoO交互₂晶体探测器是免受可能激发晶体的散射x射线。图3 (b)是一个照片的样品室透过钻石铁显示蒸汽泡沫,不透明的牛叫声吗₂水晶碎片在H₂O, x射线的路径通过的样品室。

HDAC与氩气净化以防止高温氧化。聚酰亚胺薄膜膜窗口在墙上的HDAC允许入射电子束的传输和出口样品的荧光x射线探测器。

系统在不同温度下的氧化还原条件被反应缓冲+ O₂↔ReO₂(36- - - - - -39]。垫片表面氧化铼的出现表明,部分氧化的金属垫圈发生在这些实验(图5)。

3.3。同步加速器x射线荧光分析

同步加速器x射线荧光(SXRF)光谱收集使用x射线探针beamline 20-ID先进光子源(APS),阿贡国家实验室。x射线荧光光谱收集使用研制出涡流探测器定位水平在90°入射x射线。入射x射线的能量为23.2 keV梁通量是1×10¹¹光子/秒。的精确定位促进了x射线穿过样品室可见荧光光束的钻石砧(图3 (b))。

标准解决方案在密苏里州的浓度10、50、100、500、1000和2500 ppm是用来推导校准曲线。解决方案是由稀释10000 ppm (GFS化学)或1000 ppm(丙烯酰胺分析)与去离子水股票的解决方案。平均光谱收集HDAC从每个标准溶液。每个光谱的积分时间是60年代。PyMCA光谱分析软件(40被用来分析所有SXRF光谱。

表2给出了测量Mo含量标准的解决方案和图6显示了校准曲线由线性回归的标准解决方案数据41]。

3.4。实验方法

去离子水,一小片段合成牛叫声₂和一个气泡在样品室密封HDAC(图7(一))。垫圈被反复加热和冷却条件,直到观察到liquid-vapour均一化温度()是常数。

光谱收集液体的30分钟间隔4个小时。HDAC举行的400、500、600、700和800°C至少30分钟前第一光谱收集。

指出在测试运行期间,长时间暴露于高温x射线导致降水Mo-rich固体的液体沿着光束路径(图7 (b))。为了消除这种影响,光谱采集仅限于60年代间隔。

二维莫Kα元素的样品室的地图在每个压力和温度条件对任何变化的位置HDAC由于热膨胀和以确保没有Mo-bearing固体,由beam-induced辐解,在座。

4所示。数据处理和结果

流体的密度(684公斤/米³)是计算从观察liquid-vapour均一化温度(313°C)。表3给每个SXRF测量压力和温度条件。

流体中的溶解浓度钼在每个温度和压力条件确定使用线性回归参数的校准曲线(表3)。的例子SXRF光谱获得三种不同的钼标准如图8。测量的不确定性浓度计算使用 在哪里的不确定性 , 斜率的绝对值,测量值的标准偏差吗 , 截距值,是拦截错误或估计的标准偏差的拦截,斜率是错误或斜率的估计的标准偏差,使用标准的算术平均浓度,是复制的数量测量未知的(41]。

最低检出限(MDL) 0.5到3.0 ppm莫计算 ,在哪里是标准的浓度,是背景强度,峰值强度(42,43]。

库德林(8)检查MoO的溶解动力学₂在纯水和显示,大约2小时后获得了平衡在450°C和日志fO₂=−25.1。HDAC在我们研究2到4小时前举行SXRF分析。图9表明在700°C钼的浓度不同 在第一次2小时,增加ppm 四个小时后ppm。在800°C,莫浓度686 ppm(±43)后2.5小时。

5。讨论

之前的研究表明,不同程度的氧化钼的溶解性是影响溶液组成、温度、压力、pH值、氧逸度。我们的分析表明,有一个指数增加溶解度在温度高达500°C(图10),这表明,纯净水可以运输相当浓度的钼在岩浆的温度下。

乌尔里希和Mavrogenes4为钼在H]提出了溶解度数据₂O在温度500至800°C。在所有的实验中牛叫声₃减少到牛叫声₂和MoO莫被氧化₂。不透明的存在一个小阶段,解释牛叫声₂,在他们的一些合成流体包裹体表明牛叫声₂之前沉淀从溶液在高温下微裂纹愈合。如果平衡之前达到液体滞留,那么莫在流体的浓度应该反映MoO的溶解度₂。然而,乌尔里希和报告的溶解度Mavrogenes(2008)在800°C和200 MPa(即。,0。8 wt%) is more than an order of magnitude higher than the solubility reported in the present study. This discrepancy may be due in part to differences in the pressure conditions used in the different experiments or because the synthetic inclusions represent samples of fluid that equilibrated with the highly soluble MoO₃作为实验的起始物料乌尔里希和Mavrogenes (2008)。高温液体的减少可能导致MoO的降水₂在关闭和柱头的充满液体的微裂隙在石英。

5.1。钼在Intrusion-Related热液系统

钼在高温intrusion-related形成许多矿床热液系统。流体包裹体研究表明,莫沉积通常发生在温度450至700°C和压力之间的100和170 MPa (44- - - - - -51]。此外,密苏里州被认为是经由中间密度低、超临界水液体(52- - - - - -56]随着单核羟基复合物[57- - - - - -61年]。尽管莫通常运输六价状态也在一个较低的价态(⁺4)更多的减少的条件下(8,62年]。

斑岩钼存款的temperature-redox条件图所示11(63年,64年]。在这些成矿条件,牛叫声₂而不是牛叫声₃是稳定的氧化物(4,7,11,12]。斑岩钼存款流体包裹体研究表明,低盐度流体在密苏里州的交通起着重要的作用[65年- - - - - -70年]。烛光和荷兰(58)得出的结论是,密苏里州岩浆系统分区独立于岩浆的氯含量及相关水阶段。Zajacz et al。54]研究流体含氯量的影响作为一个参数在流体/熔体分区。他们杰出的一组元素(钼、铜、某人、Bi和B)显示一个独特的和液体的含氯量负相关,这表明运输non-chloride(即。羟基)复合物。这些元素,密苏里州,某人,和B是发生被称为羟基复合物在热液流体71年- - - - - -74年]。氟不是一个重要的配体参与的水热传输莫granite-related系统(58,61年,75年]。一些研究已经证明了氯离子络合莫分区的重要性(4,76年]。乌尔里希和Mavrogenes(2008)提出了钼氧化物的溶解性之间的相关性和氯化物含量液体。Tattitch和Blundy(2017)表明,fluid-melt莫分配系数随盐度增加和mono-chloride复杂控制莫分区。这里给出的结果或许可以解释为什么低盐度流体包裹体在一些莫矿床。在这类系统中硫的存在将导致辉钼矿的降水10,77年- - - - - -79年]。

5.2。MoO的相关性₂溶解度Supercritical-Water-Cooled反应堆(SCWR)

正如上面所讨论的,第4代SCWR设计函数在温度高达625°C和从25到30 MPa的压力。长期成功的部署和操作这些SCWR取决于材料的耐久性的水在极端温度条件下,压力,和辐射(15,18- - - - - -20.]。Mo-bearing合金的候选人材料视为SCWR建设。之前的实验表明,大量的莫从墙上Hastelloy C和625合金高压灭菌器可能溶解在纯水在450°C 280小时后15]。钼氧化物可能形成钝化层的钢合金(80年- - - - - -87年)和溶解这些氧化物可能导致污染和退化的反应堆性能通过创建热传热表面的障碍。

下一代的超临界水反应堆预计将在更高的压力和温度(17]。本研究中所示的数据表明,部分解散Mo-bearing钝化层在SCWR可能影响水化学和核反应堆的效率。这个例子强调了需要编译一个更加全面的氧化溶解性数据库,可以用来预测超临界水化学。为了实现这一目标,我们建议原位SXRF溶解度测量实验是用来评估候选人的条件下合金的耐久性极端的温度和压力。

6。结论

原位同步x射线荧光分析改性水性液体的热液钻石砧细胞被用来确定合成MoO的溶解度₂在800°C纯水和480 MPa。结果显示一个指数增加溶解度在温度高于600°C的最大浓度 ppm莫在800°C和480 MPa。结果牛叫声₂- h₂O系统提供洞察莫运输在纯水和低盐度、高温水解决方案参与成矿系统。相关数据也理解莫运输supercritical-water-cooled反应堆和展示的潜力进一步溶解度研究原位SXRF很少可溶性氧化矿物的极端温度和压力的条件下。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关这篇文章的出版。

确认

本研究使用先进的光子源(APS)的资源,一个办公室的用户设备运营了美国能源部(DOE)办公室由阿贡国家实验室的科学,并由美国能源部号合同下。DE-AC02-06CH11357和加拿大光源及其融资伙伴。作者感谢史蒂夫博士综援助与我们的实验在APS的部门20。我们承认GEN-IV计划的支持。加拿大Gen-IV国家项目经费是由自然资源提供加拿大能源研究和发展办公室,加拿大原子能有限公司、加拿大自然科学和工程研究委员会。Pritam萨哈承认收到CLS研究生和博士后学生旅游的支持的支持项目和新斯科舍省研究生奖学金。

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